Voici la démonstration rigoureuse de ce théorème

Soit un système initial formé par les deux acides séparés (AzO'H = 1 litre, SO*H == i litre) et la base séparée (KO = 1 litre) :

Dans un premier cycle, on unit l'acide azotique avec la potasse, ce qui dégage Nr, puis on ajoute l'acide sulfurique, ce qui dégage Ki.

Dans un second cycle, on unit d'abord l'acide sulfurique avec la potasse, ce qui dégage N; puis on ajoute l'acide îizotique, ce qui dégage K.

L'état final étant identique dans les deux cycles, on a :

N + K = Ni + Kl,

et par conséquent

N — Ni = Ki— K.

Celte conclusion est tout à fait rigoureuse et indépendante des hypothèses que Ton peut faire sur la distribution relative de la base entre les deux acides : elle exige que les conditions de concentration soient strictement définies et conformes aux valeurs employées dans la démonstration.

r}. Le théorème III est d'un grand usage en thermochimie : soit comme vérification de l'exactitude des expériences, car il établit une relation entre qualre quantités mesurables séparé-

FORMATION DES SELS DISSOUS. Gl

iTient;soil comme évaluation indirecte de quelqu'une de ces quatre quantités, et spécialement de la chaleur de neutralisation de certains acides, difiiciles à obtenir dans un état défini. Tel est le cas des acides qui se séparent aisément sous forme g^azeusc de leui*s dissolutions (acide carbonique), ou des acides qui s'y décomposent rapidement (acide hyposulfureux). C'est encore le cas des acides tels que Tacide silicique, lequel ne peut elrc séparé de ses solutions alcalines sans changer d'état moléculaire ; avant qu'on ait eu le temps de le doser et de le faire réagir sur une proportion définie de base, de façon à mesurer la chaleur de neutralisation qui répond à son premier état de liberté.

i. Ce théorème permet aussi de calculer avec une très grande probabilité la distribution relative d'une base entre deux acides; pourvu que la base dégage des quantités de chaleur différentes, en s'unissant avec ces deux corps.

Soit, par exemple, la réaction entre le carbonate de soude et l'acide azotique :

00% (1 éq. = 13 lil.) + AzO«H (I cq. — 2 lit.).,

Cette réaction dégage + 3^**,41 ; elle s'opère, d'ailleurs, en présence d'un volume d'eau tel, que tout l'acide carbonique qui pourrait se produire demeure dissous.

D'autre pari, la réaction inverse :

C0« (\ éq. = il lit.) + AzO«Na (1 éq. = l lit.).

absorbe — 0,04, quantité négligeable, car elle est moindre que la limite d'erreur des expériences. On a dès lors :

K — K, = + 3,45 = Ni — N.

L'expérience directe a donné, à la même température :

AïO^H (1 éq. = 2 lit.) + NaO (1 éq. - 2 lil.) : + 13,72 = Ni ; CO» (1 éq. ~ 1 1 lit.) + NaO (1 éq. = 2 lit.) : + 10,25 :=:= N ;

Ni — N = + 3,i7.

On voit par là que la réaction de l'acide azotique sur le carbonate de soude dissous dégage précisément la même quantité de chaleur que si l'on séparait la soude de l'acide carbonique, pour la combiner ensuite avec l'acide azotique» dans les mêmes

()â AFFINITÉ GHlMlOliE ET CALORIMÉTRIE.

conditions de température et de concentration. 11 est donc permis de conclure que Tacide carbonique est complètement déplacé par l'acide azotique, même en présence d'une quantité d'eau telle, qu'aucune portion d'acide carbonique ne se sépare sous forme gazeuse. Ce n'est pas la volatilité de l'acide carbonique qui détermine ici la décomposition du carbonate, puisque celle-ci s'opère indépendamment de toute élimination de matière.

5. Cependant cette conclusion, quelle qu'en soit l'évidence apparente, est subordonnée à la mesure thermique de l'action de l'eau sur les deux sels neutres et sur les deux acides pris isolément, et même à celle de la réaction de chacun des sels neutres sur l'acide qui concourt à le former; cet acide étant employé suivant diverses proportions relatives. En effet, il convient de vérifier qu'aucune compensation ne peut résulter de ces diverses réactions. En fait, il ne s'en produit aucune dans le cas précédent.

V D'une part, l'expérience prouve que la dilution des acides carbonique et azotique, aussi bien que celle du carbonate de soude, par les quantités d'eau qui dissolvent le corps antagoniste, ne donnent lieu à aucun effet appréciable; tandis que la dilution de l'azotate de soude (AzO**Na = A litres), par une masse d'eau pure égale à celle qui dissout l'acide carbonique (H litres), absorbe : — 0,04; valeur précisément égale A celle qui a été observée dans la réaction de l'acide carbonique dissous sur l'azotate de soude; si tant est que l'une et l'autre ne résultent point des erreurs d'expérience.

2° D'autre part, on pourrait invoquer la formation du bicarbonate de soude. Examinons cette hypothèse. La production de ce corps aux dépens de l'azotate absorberait :

L'absorption — 0,04-, observée dans la réaction de Tacide carbonique dissous sur l'azotate de soude, en la supposant réelle, c'est-à-dire non attribuable aux erreurs d'expérience, répondrait seulement à l'union d'un soixantième de la soude avec l'acide

carbonique. D'ailleurs, une expérience distincte établit que le soixantième d'équivalent d'acide azotique étendu, ainsi mis en liberté par hypothèse, en réagissant sur le surplus de Tazotate de soude, ne produirait pas d'effet thermique appréciable.

Mais cette hypothèse d'un déplacement partiel ne parait pas acceptable ; car alors toute l'absorption de chaleur serait attribuable à la substitution de l'acide carbonique à l'acide azotique, sans qu'il en demeurât aucune fraction pour la dilution propre de l'azotate de soude non décomposé ; or celle-ci doit absorber pour son propre compte les 59 soixantièmes de — 0,04; d'après les nombres observés dans une expérience distincte de dilution, faite avec le sel pur et la même masse d'eau. L'absorption de chaleur observée dans la réaction de l'acide carbonique dissous sur l'azotate de soude ne peut donc être attribuée à autre chose qu'à la dilution même de l'azotate de soude, et il ne reste aucun effet thermique appiéciable que l'on puisse rapporter à la formation d'un bicarbonate : si celte dernière avait lieu, elle ne saurait porter que sur des traces de matière.

6. Pour montrer l'utilité de cette discus:ion minutieuse, citons encore la réaction de l'acide chlorhydriquc sur le butyrate de soude, à la température de 9 degrés :

NaCl (1 éq. = 8 Ht.) + C»H«0* (1 éq. -^ 2 lit.) : + 0,15; C«H"NaO*(l éq. =8 lit.) + HCI (1 éq. = 2 lit.) : + 0,59.

A première vue, il semble qu'il y ait partage ; cependant il serait étrange qu'il y eût également dégagement de chaleur dans les deux réactions antagonistes. Mais les chaleurs de dilution expliquent tout le phénomène.

En effet, la dilution de l'acide butyrique :

C»H«(>* (1 éq. = 2lil.) + 8 litres d'eau, dégage : + 0,18;

celle de chlorure de sodium, au degré de concentration employé, ne donne lieu à aucun effet appréciable. Or la valeur -|- 0,18 ne diffère pas, dans les limites d'erreur des expériences (limites voisines de dt 0,04), de la valeur -|- 0,15, trouvée pour la réaction de l'acide butyrique sur le chlorure de sodium. On trouve le contrôle de ce résultat dans l'étude de la réac-

Gi AFFIMTÉ CHIMIQUE ET CALOHIAIÉTRIE.

lion inverse. Elle a dégagé -f- 0,5t). Or Texpéricnce donne pour la substitution théorique de l'acide butvTique par l'acide chlorhydrique, la différence de leui*s chaleurs de neutralisation, c'està-dire, chaque acide étant dissous dans 2 litres de liqueur et la soude dans 6'",1 :

N = + Ji,08; iNir= + 13,68;

et, par suite :

valeur à laquelle il convient d'ajouter la chaleur déj^agée lorsqu'on dilue l'acide butyrique, de façon à l'amener à occuper 8 litres de liqueur, soit + 0,18.

La somme + 0,40 -f- 0,18 ne diffère pas sensiblement de la valeur -f- 0,59 trouvée directement : ce qui montre que le déplacement de l'acide butyrique uni à la soude par l'acide chlorhydrique est le phénomène principal.

La formation d'unbutyrate acide, en dose notable, ne saurait être admise, en présence de l'acide chlorhydrique (bien que l'existence d'une trace de ce corps soit possible à la rigueur) : en effet, cette formation dégagerait bien moins de chaleur qu'il n'est nécessaire, d'après les mesures thermiques. Il est facile de le montrer, mais je supprime cette discussion pour abréger.

7. Voici maintenant quelques cas de partage. Telle est la réaction des acides formique et butyrique sur les alcalis, à la température de 9 degrés :

C«H"NûO*(l éq. = i m.) +CT1*0' (1 «q. = 4 lit.) : + 0,00; C*HNaO* (1 éq. ^ l lit.) + C/HW (1 éq. = 4 lit.) : -h 0,2i.

D'après ces nombres, il semblerait, à première vue, que l'acide formique serait sans action sur le butyrale de soude; tandis que l'acide butyrique décomposerait au contraire entièrement le formiate de soude. Mais cette conclusion n'est pas exacte, parce qu'elle néglige deux circonstances importantes, à savoir : le dégagement de chaleur que produit la dilution du butyrale de soude, par un volume d'eau égal à celui qui dissout le corps antagoniste, soit + 0,14; et la dilution analogue de l'acide butyrique employé, soit + 0,08. Le formiate de soude et l'acide formique ne donnent lieu qu'à des effets de dilution négligeables.

Ea tenant compte de ces circonstances, on voit qu'il y a en réalité partage dans les deux cas.

Par exemple, quand Tacide butyrique réagit, sur le formiatc de soude, en déplaçant une proportion jo de cet acide, la chaleur dégagée est due à deux causes, savoir :

1* La substitution partielle d'un acide à fautre, ce qui dégage, dans la condition ci-dessus :

â* La formation de deux sels acides, ce qui dégage une quantité de chaleur comprise entre les limites respectives + 0,10 et -f- 0,06, d'après les nombres obtenus par une double série d'essais directs, accomplis sur chacun des deux sels neutres : ibrmiate de soude agissant sur l'acide formîque et butyrate de soude agissant sur l'acide butyrique, suivant diverses proportions relatives.

L'hypothèse d'un partage par moitié répondrait donc à :

ce (|ui concorde avec la valeur trouvée + 0,44.

On a cru utile de donner ce calcul dans toute son exactitude; mais je me hâte d'ajouter que les nombres d'expérience ne sont pas assez précis pour autoriser un calcul si rigoureux. Cependant il est permis d'en conclure la réalité du partage de la base entre les deux acides.

Réciproquement, l'acide formique, déplaçant en partie l'acide butyrique uni à la soude, donne lieu à deux effets thermiques contraires, savoir : la substitution partielle d'un acide à l'autre ( — 0,24 x) et la formation des sels acides (-f- 0,46 à + 0,06) ; l'hypothèse d'un partage par moitié répondrait donc à

valeur qui ne s'éloigne guère de 0,00, trouvé par expérience. La discussion qui précède est délicate; mais elle met bien en évidence la nature des expériences et le procédé de calcul qu'il convient d'employer pour établir la réalité et la proportion du partage d'une base entre plusieurs acides dans une dissolution.

OERTUELOT. — Mécanique chimique. - 5

m AFFINITÉ CllIMiniiK ET CALOIUMÉTIUE.

8. Toute celle discussion repose sur riijpollièse très vraisemblable que : en présence d'une très grande quuniilé d'eaUy Veffel total poduit far plusieurs réactions simultanées est sensible-ment la somme des effets qui seraient exercées séparétnent par les acides, les ba^es et les sels existant réellement dans la liqueur.

9. Non-seulement une telle hypothèse est conforme à ce que nous savons en général des actions physiques et chimiques; mais elle peut être vérifiée par la conformité des résultats qui en sont déduits avec les expériences d'un autre ordre. Par exemple, la méthode des deux dissolvants (J) confirme ce résultat que l'acide acétique est déplacé dans l'acétate de soude, complètement ou à peu près, par les acides chlorhydrique et sulfurique ; il l'est mémo par l'acide tar trique.

Les mesures du pouvoir rotatoire et des autres propriétés optiques des dissolutions, aussi bien que celles des propriétés magnétiques, confirment également les résultats obtenus par la méthode thermique.

10. Dans les cas de partage, on peut vérifier les conclusions par un autre procédé, fondé sur les mêmes principes, et qui consiste à faire varier les proportions relatives des corps réagissants. Ainsi chacun des acides, employé en grand excès, doit finir par déplacer complètement l'autre, en donnant lieu aux effets thermiques calculés dans l'hypothèse de ce déplacement total.

C'est en efifetce que l'observation montre pour la réaction des. sulfates sur les acides chlorhydrique ou azotique, et pour la réaction inverse de l'acide sulfurique sur les chlorures et sur les azotates (i).

§ 5. — Vhé«rèiiio 1%'. — Aeil«B réelpreqno deai teancM tmr le« «eki.

V action réciproque des bases sur /es sels qu'elles forment {ivec un même acide donne lieu à la relation thermique :

K' et K'i étant les quantités de chaleur dégagées, lorsque cha-

(1) Annales de physique et de chimie^ i^ série, 1872, l. XXVI, p. 158. [i) Ibid.y 1873. t. XXX, p* 5!.t-5!»5.

cunc (les bases agit sur la dissolution du sel de i'aulre base, à la même température.

i . La démonstration de ce théorème est la même que celle du précédent, et il conduit à des conséquences et à des applications semblables, toutes les fois qu'un même acide dégage des quantités de chaleurs inégales, en s'unissant avec deux bases distinctes.

2. Soit, par exemple, la réaction de la soude sur le chlorhydrate d'ammoniaque :

AlH^HCl(i éq. = 2 lit.) + NaO(i éq. =2 lil.), à 23»,5, dégage : + 1 ««',07 ; =K'i.

La réaction inverse :

AzH» (1 éq. = 21il.) + NaCI (1 éq.=21it.),à23«,5, absorbe :- 0,05 = K'.

D'où résulte : K', — K' = + 1,12.

La mesure directe des valeurs de iN et N| a donné précisément, à la même température :

N--Ni=:+l,là;

ce qui vérifie le théorème.

On voit en outre que la soude* prend la totalité de l'acide, ou sensiblement : l'écart entre -{- iyOT ei -{- iA^ ne surpassant guère la limite d'erreur des expériences {±: 0,04).

3. Ce résultat est Ibrt important, comme propre a établir qu'il n'y a point partage nécessaire de l'acide entre les deux bases dans l'état de dissolution. En effet, dans le cas de la soude et de l'ammoniaque, la base forte (c'est-à-dire celle qui dégage le plus de chaleur en s'unissant à l'acide en l'absence de l'eau, toutes choses égales d'ailleurs) prend la totalité de l'acide, contrairement à la théorie de Berthollet.

Ce point capital peut être vérifié d'ailleurs de diverses manières : soit en faisant varier la proportion d'eau ; soit en employant un excès quelconque de chlorhydrate d'ammoniaque, ou de chlorure de sodium, ou d'ammoniaque libre. La chaleur dégagée demeure, dans tous les cas, la même pour 1 équivalent de soude mis en expérience. La potasse donne lieu h des résultats tout pareils (1).

(I) Annales de diimie et de phiftdquei 6* série, 1875. l. Vt, \k Ui*

68 AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALORIMÉTftlE.

§ G. — Théorème ¥. — .%e4i«B réelpre^ve «es «élu.

Vaclion réciproque des quatre sels formés par deux acides el deux hases s'exprime par la formule :

Ki-K=(N-NO-(N'-NU

K 6lant lu chaleur dégagée lorsqu'on mélange les solutions de doux sels i\ acide et base différents (sulfate de potasse et azotate de soude), et Ki la chaleur dégagée lorsqu'on mélange le couple réciproque (sulfate de soude et azotate de potasse);

N et N| étant les chaleurs de neutralisation des deux bases par un môme acide; N' et N'i étant les quantités analogues pour Pautre acide, les corps étant pris tous à la même température et aous dos concentrations constantes dans les diverses expériences. On tire encore do la

K, -K = (N-.N')-(Ni-.V,),

expression dans laquelle N et N' se rapportent à l'union des deux acides avec une mémo base, N| et N'i à leur union avec Tauli^e base (IV

I. Donnons un exemple numérique. Soit le mélange des deux couples i^éciproques de sels neuti*es suivants :

SO*K 0 êq. - i**») + AïONall éq. ^ i lit.), dégage : + 0, 14 = k SO*X«OtM --l««> A|CK'K(lôq. - î lit.), alisorl)^ :- 0,17 = K|

Kl -K^- Cai,

Or, roxpérience donne :

^ SlVHiiéq.- 1 lil.) + KO Oêq.^ « lil.\d^age : +I5,87=-.N ( StVHOèq. I là.) +XaO(léii -zr llû.), dê«igc : + 15,91 =>, , AïO^IIOéq. - IHU + KO 0^ -Hm.>,dégag«:+I3.96=N ' ,\ii>H vl éq.- I liU + NaO-l êq.= I Kl.), dégage : + i3,tî9=y,

IN-Xr - IN -N ,) -^ - 0.31.

Do mt^iiio :

iN-N ) z:-. -f I.9I ; X,-X , = ^ i«

iN-X > — V.Ni-X r = - 0,31.

ivblion idonliquo d*ailloui>> aviv la pivt édenle.

La comparaison de ces résultats Journit une preuve expérimentale du théorème.