C -^ Q + ih + n - - V

I. On la démontre en partant du système initial constitué par les deux composants et les deux réactifs, et en formant deux cycles, tels (pie l'un léponde à la série des réactions réelles, rt l'autre à la formation dn composé complémentaire et du corps conjugué.

Il est indispensable de former rigoureusement ce double cycle dans les calculs particuliers, si Ton veut éviter toute erreur de raisonnement.

i. Citons un exemple. J'ai déterminé la formation de Téther acétique, en faisant réagir le chlorure acétique sur l'alcool absolu (1).

La chaleur trouvée par expérience étant réduite h celle qui se rapporterait aux corps isolés,

OH^CIO^ pur + C*HW pur = C*H*(C*H*0*) pur + HCÏ gai, dégage : + 3,5.

Il s'agit de calculer, à l'aide de cette donnée, la chaleur dégagée par l'union de l'alcool et de l'acide acétique. Le système initial est ici :

Alcool, aride arolique, acide chlorliydriquo ;

i'i le svstème final :

Éther acétique et acide chlorhydrique, séparés.

Premier cycle. — Transformons d'abord l'acide acétique en chlorure acide, par la pensée :

C*HH>» liquide + HCl gaz =C*H3C103 liquide + H«0« liquide.

l/eau et le chlorure acide étant supposés séparés l'un de l'autre, celte réaction absorberait — 5,5

Puis, faisons agir le chlorure acétique sur l'alcool, la nouvelle réaction dégage + 3,5

Deuxième cycle. — On forme directement l'éther acétique, ce qui dégage C.

Ici, Qi et q sont nuls, puisque l'on n'a pas engagé l'alcool dans une combinaison antagoniste; on a donc :

Telle est la chaleur de formation de l'éther acétique pur, au moyen de l'alcool absolu et de l'acide acétique pur.

(1) Annales de chimie et de physique, 5* série, 1876, l. IX, p. 342.

K(î AFFIMTK CHIMlorE ET OALOUIMÉTaiE.

§ 8. — Tliéiirème VII. — FM-MiattMi éTnn. eorpn e»Bja8aé lyir ««ii élénieBlA.

La chaleur dégagée dans la formation d'un corjjs conjugué, à partir ds ses élémentSy est la somme des chaleurs de formation (depuis les éléments) des composants du corps conjugué, accrue d£ la chaleur mise en jeu dans leur action réciproque, mais diminuée du produit du nombre des molécules d^eau éliminées (nH*0') ]jar h chiffre 69 (lequel représente la chaleur de formation (l'une seule molécule d'eau) :

I . On démontre ce théorème en formant dans un premier cycle les composants au moyen de leurs éléments, ce qui dépage F et Fi ; puis en les faisant réagir, ce qui dégage C.

Dans un second cycle, on forme le composé conjugué avec ses éléments, ce qui dégage ^ ; et Ton forme aussi les n molécules d'eau civec l'hydrogène et l'oxygène, ce qui dégage 69w.

On a dès lors :

i. Par exemple, la formation de l'acide îicétique, au moyen de ses éléments, carbone (diamant), hydrogène et oxygène, d^^agfî -j- Hfi Calories

pour C* + H* + 0* ■.:=z (:4I*0* liquide (60 grammes) ; la formation de Talcool dégage : -f- 74 Calories

pour C^ -f H« + 0^ = (:*H«0- (16 grammes).

D'autre part, l'union de l'alcool et de l'acide acétique, avec formation d'éther acétique et d'eau, H*OS absorbe, comme il vient d'être dit : — :2^«',D.

D'où l'on conclut que la formation de l'éther acélique (88 grammes) depuis ses éléments :

dégage

+ ilfi 4- 7i 2 — 00 — HO CaloriPs.

FOnMATION HKS COMPOSKS OHCAMOUKS. 87

9. — 'ïï%êmrémÊm THI. — Chftiear «• e«Mb«a«l«ai d n e«r|M emwkàmgmé

La chuisur de combustion (Vun corps conjugué est la somme des chaleurs de combustion de ses composants, diminuée de la chaleur dégagée dans leur réaction :

f/=:KH-K,-C.

I . Oft démontre retto relation, en observant que la combustion totale des composants et celle du composé exif^ent la même quantité d'oxygène.

â. Par exemple, la chaleur de combustion du chlorhydrate d'amylèné est égale à celle de Tamylène, diminuée de il^fiy quantité de chaleur dégagée dans Tunion du carbure avec Thydracide; observons d'ailleurs que ce dernier n'est pas combustible.

De même la chaleur de combustion de l'acétate d'éthylène (élher acétique) est égale à celle de l'éthylène (+334), augmentée de celle de l'acide acétique (+ 210), et diminuée de 1 4^*',9, qui est la chaleur dégagée dans la combinaison de ces deux composants, elr.

Relations entre les chaleurs de formation et de combustion d'un corps pur et celles du mime corps dissoUrSy les composants étant pris som le même état que le composé.

Toutes les fois que l'on connaît les quantités de chaleur dégagées par la dissolution d'un composé, il est facile de passer de ce résultat à la formation du même corps séparé de Teau. En exprimant par El la formation thermique du corps dissous, par E celle du corps pur, par Di, D», les chaleurs de dissolution respectives des composants, et par D celle du composé, on a :

Err-E, +1), +1).— I).

1. Ainsi la (juantité Ei représente la chaleur de formation d'un composé dissou.s an moyen de ses composants dissous;

88 AFFINÎTIÎ CHIMIQUE ET CALOfUMÉTRIE.

Tandis que la quantité E représente la cïialeur d^ formation â^un composé pur au w^yen de ses composants purs.

Ces deux quantités sont fort importantes en chimie organique, aussi bien qu'en chimie minérale.

2, Tantôt ces deux valeurs sont voisines et de môme signe. J'ai trouvé, par exemple, pour l'éther acétique :

CMiW dissous + C*H*0* dissous z= C*H*(C*H*0*)dissous + H^O^, absorbe : — 1 ,8, C*H«0« pur + (:*H*0* liquide et pur = C*H*(C*H*0*) pur + H«0«, absorbe : — 2,0.

Tantôt ces deux valeurs sont fort différentes et parfois do signe contraire. J'ai trouvé (1) pour l'éther azotique :

n*H«0« dissous + AzO^H dissous = C*H*( AzO^H) dissous + H»0^ absorbe : — 3,5, C*H«0« pur + AzO«H pur= C*H*(AzO«H) pur + H'O^, dégage : + 6,2.

3. Une relation pareille existe entre la chaleur de combustion

d'un corps dissous (K|) et celle du même corps séparé de

l'eau (K) :

K = Kl + n, + Di ^ D.

Cette relation joue un rôle important dans l'étude do la chaleur animale.

(I) Annales de chimie ei de physique, y «i^iio, 1876, t. IX, p. 'tii.

<:iiALEUft DES ÈTUES VIVANTS. 80

CHAPITRK Vil