PERTE

cident a été plus rapide. Le cas limite est l'expulsion de l’électron de la molécule qui est alors dite ionisée. L'apport d’une nouvelle quantité d’énergie peut provoquer le départ d’un deuxiéme électron de l'ion et ainsi de suite. Le retour aux positions initiales est possible si la nouvelle orbite a été instable ou si l'orbite intérieure est inoccupée par suite du départ d’un électron intérieur. Le phénomène est accompagné de l'emission d’une radiation caractéristique (spectre d’arc - spectre d’étincelle).

L'éxcitation «extra-atomique» serait dûe à la rencontre d'une molécule avec un ion. La présence de ces ions aussi bien positifs que négatifs dans la décharge a été démontrée par Thomson (54) sans pouvoir préciser les conditions de leur formation. Il est même fort probable que cette excitation extra-atomique puisse se produire sans l'intervention d’un ion, par simple rencontre de deux molécules à condition que l'énergie mise en jeu soit suffisamment considérable pour que le choc cesse d’être élastique.

L’activation par «choc de deuxième espèce» est produite par un atome de même nature ou de nature différente qui est en état d’excitation. La molécule activée cède au moment du choc une partie de son énergie interne à la molécule rencontrée. Cette hypothèse permet de concevoir une «activation primaire» par voie photochimique d’une molécule étrangère (métallique par exemple) qui donnerait ultérieurement seulement naissance à l’activation de la molécule réactionnelle par choc de seconde espèce.

Si nous avons pu réaliser une hydrogénation directe des carbures non saturés par l'hydrogène actif, une synthèse totale des carbures à partir des éléments constitutionnels dans l’effluve a seulement pu être réalisée en présence de mercure.

Nous sommes donc obligés d'admettre au moins momentanément le double mécanisme du choc mou et du choc de seconde espèce, mais en leur accordant uniquement l'importance de simples hypothèses de travail et sans vouloir donner une explication spéculative suffisante des phénomènes.

L'Hydrogène actif.

L’activation de l'hydrogène peut être produite par plusieurs procédés :

1) Simple dissociation de la molécule H? portée à haute température (32) au moyen d’un fil de platine incandescent. Tandis que dans le gaz ordinaire là perte de chaleur par conduction et par convection est proportionnelle à la puissance 1,9 de la température absolue, dans l'hydrogène cette perte devient à partir de 1500° proportionnelle à la puissance 5 de cette température. La différence d'énergie consommée se retrouve dans le travail de dissociation des molécules H2 en atomes H.

2) Décharge obscure dans l'hydrogène (61) à basse pression. La production devient seulement sensible à la pression de 20 m/m de Hg environ et avec un débit de 4 litres heures (56).

3) Arc à haute tension avec électrodes en argent dans une atmosphère d'hydrogène (58)

4) Un certain nombre de procédés ont été signalés, tel que la décomposition des acides par le magnésium, l'explosion de mélanges tonnants, le passage de l'hydrogène sur du noir de platine ou de palladium. Mais la formation de l'hydrogène actif dans ces cas est bien loin d’être prouvée, soit que le gaz obtenu se rapprochait par son activité chimique de l'hydrogène naissant (42) ou que les procédés employés pour déceler sa présence n'étaient pas suffisamment spécifique. (15)

Réactifs de l’hydrogène actif.

On se sert, pour prouver l'existence de l'hydrogène actif, d’un certain nombre de propriétés que l'hydrogène ordinaire ne possède pas:

1) Réduction (avec modification de couleur) des oxydes métalliques Mo O3 et WOï.

2) Luminescence produite par le contact de l'hydrogène actif avec des grains d'oxyde de thorium. Ce procédé permet de jalonner le trajet du gaz jusqu’à deux mètres de distance de l’électrode avec un débit suffisamment rapide et de déterminer sa durée d'existence qui est très brève (de l’ordre d’une seconde).

3) Combinaison directe de l'hydrogène actif avec le soufre à froid, avec formation d’'H?S et caractérisation de celui-ci. Le tube garni de soufre doit être à 50 cm en aval de l’électrode productrice (56). Nous nous sommes arrêtés, dans nos expériences préliminaires pour déterminer les meilleures conditions de production de l'hydrogène actif, au petit dispositif de la figure 1. qui présente entre le barboteur à azotate de plomb et le soufre, un long tampon de coton de verre serré.

Nature de l’hydrogène actif.

Les opinions sont très loin d’être concordantes sur la nature de l'hydrogène actif. La lueur de la décharge examinée par la méthode de Baget-Steiner présente un spectre de raies fortes régulièrement disposées appartenant à l'atome H (spectre de Balmer) qui se détache d'un spectre secondaire à raies nombreuses et diffuses (spectre de la molécule H?). L’hydrogène actif serait donc constitué par de l'hydrogène atomique. C’est également la conclusion à laquelle arrivent Wood et Langmuir (62). Plusieurs autres auteurs en particulier Wendt et Landauer (60) ont attribués les propriétés spéciales de l'hydrogène actif à la molécule H3 (hyzone).

D'autre part la coïncidence du potentiel du premier degré de resonnance de la molécule H? avec le potentiel accélérateur (II volts 6 et II volts 4) (21) employé pour obtenir un gaz actif, fait penser à la présence dans l'hydrogène actif de molécules métastables, activées par les chocs d'ions (voir aussi p. 9).

L'étude quantitative de la dissolution de l'hydrogène dans certains métaux (Fe, Co, Ni, Cu) fait supposer que le gaz s’atomise dans cette dissolution. Mais comme l'hydrogène atomique ne peut pas exister au contact d’un métal, et qu’il se molécularise avec dégagement de chaleur (chalumeau de Langmuir) il faut admettre

Fig. 1

que les produits de dissolution dans les métaux sont des ions positifs et des électrons. La molécule d'hydrogène donne donc paissance à des ions positifs et à des électrons suivant le mécanisme ;

ae 27

H? — 2H + 2e Enfin des considérations tirées de la théorie des quanta font prévoir l'existence de deux composants différents de l'hydrogène ordinaire. La preuvé expériméntale de cette existence est fournie par les observation de Mecke !) qui signale deux genres de raies à intensités alternées comme si le spectre était donné par deux constituants présents à doses très inégales. La molécule d’hydrogène biatomique ne peut trouver son état d'équilibre que dans un mélange de deux variétés qui sont désignées sous les noms d’ortho

et de para.

Mais toutes ces considérations ne donnent pas la solution, mais

seulement quelques aspects du problème.

1) Mecke: Physik. Z. 1924 p. 597.

Appareillage.

La production de l'hydrogène actif se fait surtout à basse pression. De plus en opérant ainsi, on peut éviter en grande partie la polymérisation des produits primitifs ou des produits réactionnels signalée déjà par Berthelot (35) et par des travaux plus récents (41). Nous avons adopté un dispositif permettant une hydrogénation à très basse pression sur un courant continu de £az.

Le mèlange gazeux est renfermé dans un gazomètre G d’une capacité totale de 8650 cm et gradué de 10 en 10 cm (Fig 2). L'introduction des gaz se fait par un robinet à trois voies R3 dont

vers Ces trontpes

| a v2peur À y

deux branches sont respectivement soudées à l'appareil à éthylène ou acétylène (voir p. 19) et à l'appareil à hydrogène (voir p. 18). Les volumes introduits sont déduits par la loi de Mariotte en combinant les indications du manomètre à huile M et les volumes lus sur la graduation du gazomètre. Le robinet R‘ permet le passage des gaz sur le serpentin S où s'effectue leur dessication sur de la chaux vive d'abord puis sur de l’andyre phosphorique. Les gaz arrivent ensuite dans la soupape Sp.

La construction de cette partie a soulevé de grandes difficultés. En effet, l'obtention d’un courant lent et régulier de gaz à très basse pression sont deux conditions à peu près contraditoires. Nous avons utilisé l’entrée par le tube capillaire et la Figure 3 montre en détail le montage employé.

An 2

Le capillaire permet l'entrée normale des gaz. La dérivation sert au passage direct pour purger l'appareil et les trompes. Le capillaire doit être suffisamment fin pour que la trompe à mercure Tr puisse entretenir à elle seule le vide de 1 à 2 m/m de Hg qui règne au delà de la soupape, sans qu’il soit nécessaire de faire appel à la trompe de Langmuir, qui sert uniquement à créer un vide préliminaire et à purger tout l'appareil. La construction de cette soupape a exigé une très grande habileté manuelle et nous sommes seulement arrivés après de nombreux essais à un modèle tenant le vide pendant 2 à 3 heures, temps que duraient généralement les hydrogénations. Le robinet R5 est entouré d’un godet rempli de mercure et recouvert d’une couche d'huile de paraffine ce qui assure une étanchéité parfaite.

L’électrode E (Fig. 4) est constituée par un manchon extérieur en verre de pyrex calibré de 40 m/m de diamètre. L’électrode intérieure est un cylindre creux en aluminium de 38 m/m de * diamètre de sorte qu’il existe un espace annulaire de 1 m/m où les gaz sont obligés de passer, avant de quitter l’électrode par les quatre ouvertures pratiquées dans le cylindre. Le contact de l'électrode intérieure à travers le manchon de pyrex est assuré par un fil de tungstène qui plonge dans un godet à mercure. L’armature extérieure est une couche d’argent métallique déposée chimiquement et recouverte d’une feuille d'aluminium laminée. Il a été nécessaire d’avoir recours à cet artifice, parce qu’une feuille d'aluminium seule produit un contact trop imparfait avec établissement de nombreux petits arcs qui détruisent rapidement l’enveloppe de pyrex. L’échauffement de l’effluveur est assez considérable (jusqu'à 80" pour les grands régimes) ce qui nécessitait l'emploi du pyrex et par là-même entrainait de grandes complications dans les soudures (voir p. 16). Les gaz après avoir passé dans un tube refroidi dans un vase d’Arsonval sont extraits par une petite chute de mercure dont la hauteur est de 1 m 10. Sur cette conduite est placée en dérivation une trompe à vapeur de mercure à dèux éléments et qui sert à faire un vide préliminaire rapide.