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L'appareil à hydrogène, ainsi que les appareils producteurs d’éthylène et d’acétylène sont entièrement en verre soudé et sans joint. La soudure directe de l'électrode en pyrex sur les autres parties de l'appareil en verre de Bohème étant impossible, nous avons du recourir à l’artifice suivant : les deux extrémités placées bout à bout sont choisies rigoureusement de même diamètre. On les argente en précipitant l'argent d’une solution nitrique par le sel de Seignette. Il importe pour une bonne soudure ultérieure que ce dépôt soit aussi adhérent que possible, et pour cela un nettoyage méticuleux des surfaces à argenter est nécessaire. On recouvre cette couche d’argent d’un dépôt de cuivre par voie élec-

trolytique, le dépôt ainsi apporté devant être d’au moins 0,50

m/m. Les deux tubes placés bout à bout sont alors soudés au fer par de l’étain pur. Les premières soudures que nous avions réalisées ne s'étaient pas montrées étanches, probablement par suite de la porosité du métal de soudure. Seulement l’utilisation de l’étain pur a permis l’obtention d’un joint tenant le vide. Pour donner plus de résistance mécanique à l’ensemble la soudure ainsi faite est noyée dans du ciment de Portland. Un pareil assemblage exige des soins méticuleux mais en compensation s’est relevé excellent dans la pratique. L’appareil ainsi construit a maintenu un vide initial de 0,8 m/m de Hg pendant 86 heures ne perdant que 2 m/m de Hg de pression. !)

1) Dans les mêmes conditions un appareil d'essais comportant un joint en caoutchouc épais (tube à vide) recouvert d'une couche de hakélite avait perdu 23 m/m.

al —

Montage électrique.

La source de haute tension était constituée par un transforma-

teur de 3 K. V.A. à

circuit magnétique ouvert, fonctionnant sur du

courant triphasé et entièrement immergé dans de l'huile. La Figure 5 représente le schéma des connections. Le primaire est , monté en potentiomètre double avec deux résistances liquides refroidies par circulation d’eau. Le rapport de transformation de

po N :ù

Fig. 5

l'appareil indiqué sur le bulletin de livraison

est de 120/12.000 volts c’est à dire 1/100. Mais ce rapport ne s’est pas montré constant avec la tension du primaire. Comme nous ne disposions pas d’un voltmètre à haute tension dans le circuit secondaire, les tensions aux bornes de l’électrode furent déduites des indications du voltmètre du primaire en fonction du coéfficient de transformation correspondant. L’intensité du circuit secondaire est indiquée par un milliampèremètre thermique de notre construction, monté sur une épaisse plaque de

verre et gradué par comparaison avec un appareil électromagné-

tique.

Préparation des gaz.

Hydrogène.

L'hydrogène a été obtenu par électrolyse de l’eau acidulée dans un petit appareil à cloche avec des électrodes entièrement en platine. Le débit étant très faible, il a été nécessaire de réduire à un minimum les volumes résiduels pour éviter une trop grande perte de gaz pour purger l'appareil. Nous sommes arrivés par l'emploi d’une très petite cloche et de tubes semi-capillaires à réduire le volume total à 23 cm5. Le courant est fourni par un redresseur électro-ionique Philipps sous une tension de 4,8 volts. L'hydrogène produit passe sur de la mousse de platine chauffée au rouge, et l’eau qui se forme est retenue dans un tube refroidi. Le gaz ainsi obtenu a été régulièrement analysé à l’eudiomètre avant chaque série d’expérience par prélèvement à l’aide du robinet à trois voies R5. Sa teneur en hydrogène pur a oscillé au cours des expériences entre 99,93 et 99,98°/,. La nature des impuretés résiduelles n’a pas pu être déterminée. Mais l’analyse spectrale n’a jamais relevée l'existence de raies du carbone ou d’un composé de cet élément.

Éthylène.

La réaction de Williamson (action de l’acide sulfurique sur l'alcool éthylique) (13) ne nous a jamais donné un gaz suffisamment pur. L'emploi d’une série d’absorbeurs à acide sulfurique concentré pour éliminer l’éther éthylique et d’une autre à potasse pour éliminer l’anhydre sulfurique et carbonique, nous a permis l’obtention d’un gaz titrant au maximum 97,8°/, en éthylène pur. Ce pourcentage est évidemment insuffisant, surtout pour un travail d'analyse comme le nôtre, étant donné que la composition des 2,80/, restants n’a jamais pu être déterminée exactement. Nous nous sommes alors adressés à une réaction indiquée par Sabanegew (49) et qui consiste à faire réagir du zinc sur le dibromure d’éthylène pur:

(CE Re mn POP nn ae Br ; — H2 ee Ft Zn "7h Bree | Ces H2

FE Le NReer

On opère en milieu alcoolique pour dissoudre le dibromure dé zinc qui se forme. L'emploi de réactifs purs nécessite l’addition de quelques gouttes d’une solution de sulfate de cuivre ou de chlorure de platine pour amorcer la réaction. Le générateur d’éthylène se compose alors très simplement d’une petite fiole conique à tubulure latérale (fiole à vide) dont le bouchon rodé porte un tube à entonnoir avec un robinet. Le flacon est garni de 50 grs. d'alcool à 95° additionné de 30 grs de zinc pur obtenu par distillation d’après les indications de Bertrand. Par le tube à entonnoir on ajoute peu à peu le dibromure d’éthylène. L'appareil est placé dans un mélange réfrigérant (sulfocyanure et eau aa p.e.) à —14 à —160 pour éviter l’évaporation et l'entrainement de l'alcool par suite de l’élévation de température, dont la réaction est accompagnée.

Le produit acheté dans le commerce sous la dénomination de Dibromure d’éthylène pur et dont les constantes doivent être :

point d’ébullition : 131,60

et densité: 2,21324 à o° n’a pas répondu à ces constantes. Nous avons alors préféré le préparer nous même de deux façons différentes que voici:

1) Le brome se combine directement au monobromure d’éthylène en présence de fils de fer comme catalyseur avec mise en liberté d’acide bromhydrique (51)

CH? Br — CH5 + 2 Br — CH? Br — CH? Br + BrH

On chauffe en tube scellé environ 1 heure au B. M. 55 grs de brome avec 40 grs de monobromure d’éthylène sur 10 grs de fer. Le produit de la réaction est porté d’abord à 100° pour chasser l'excès de brome puis distillé dans un appareil de Vigreux à 8 plateaux en ne recueillant que la fraction qui passe exactement à 131,5 Cette réaction élégante présente pourtant tous les inconvénients et même tous les dangers de la chimie des tubes scellés. Aussi nous la déconseillons à moins d’être très habile en ces manipulations.

2) La deuxième réaction (9) consiste à recueillir l’éthylène impur donné par la réaction de Williamson dans du brome sous une couche d’eau jusqu’à décoloration de ce dernier. Le dibromure ainsi obtenu est lavé par décantation avec une solution de carbonate de soude, puis soumis à une double rectification comme précédemment.

L'éthylène préparé à partir du dibromure ainsi obtenu par sa

rites

décomposition par le zinc s’est toujours montré très pur. Voici le résultat de quelques analyses eudiométriques. 1)

V après V après Prise d’essai| O2 ajouté ; absorption | % en C? H{ combustion | de CO?

Moyenne: 99,82 Éthane. |

La méthode de choix est celle des métaux ammonium suivant les indications de Lebeau (34) par action du dérivé hallogéné (généralement iodé) sur le sode-ammonium.

Ce dernier est obtenu par dissolution du sodium métallique dans de l’ammoniaque liquéfié. L’appareil que nous avons utilisé est une simplification de celui décrit par Lebeau en ce qu’il ne comporte qu’un seul vase d’Arsonval. Voici comment il est conçu

(Fig. 6). Un vase d’Arsonval en

= X'surs#æ pyrex de 500 cm* contient en T1

et en T? deux tubes à essai en quartz, en S une sonde thermoélectrique (fer-constantan) et en B un barboteur à air. Les deux tubes en quartz sont garnis de sodium métallique et on fait arriver l’'ammoniaque sec en plaçant convenablement les deux robinets R'et R?2. Le fond du vase d’Arsonval est garni d’une petite quan- Fig. 6 tité d’air liquide dont l’évaporation

est réglée par barbotage jusqu’à ce que la sonde indique —75° comme température de l'enceinte. L’ammoniaque se condense et

‘) Tous les volumes sont ramenés à la pression de 760 m/m de Hg et à la {° d 00

dissout le sodium. On introduit alors l’iodure d’éthylène par R! en même temps que l'on fait baisser la température à —110°. La réaction s'effectue dans le tube T!, tandis que le tube T2? sert à arrêter l'excès de carbure iodé si le courant de ce dernier devenait trop rapide. La très basse température qui règne dans l'appareil retient l’ammoniaque, l'iodure d’éthyle et vapeur d’eau, de sorte que ce gaz obtenu est très pur.

Mais pour cette raison également la réaction est très lente.

: | > V après V après Prise d’essai| O? ajouté : absorption | % en C? HS

combustion | 4e CO?

Moyenne: 99,94 Acétylène.

L'acétylène a été préparé d’après les indications de Jungfleich (28) par action de l’eau sur le carbure de calcium. Le gaz est recueilli dans une solution ammoniacale de chlorure cuivreux. Cette dernière est décomposée par l'acide chlorhydrique et l’acé-

tylène est ainsi régénéré. Le gaz s’est montré suffisamment pur à l’analyse.

V après V après Prise d'essai] C2? ajouté ; absorption | % en C? H? combustion de CO?

Moyenne: 99,93