GH20 - CO - CO - 0 - CH
Ces deux atomes de carbone sont de mème asymétrie, de telle sorte que leurs effets optiques s'ajoutent simple-
ment, comme dans le cas de l’acide tartrique.
Nürite d'amyle. — Point d’ébulliion : 06°-08°: < © ) ap + 02397.
Nitrate d'amyle. — a, = +110.
Acide amyle-sulfurique. —'Obtenu en faisant réagir à froid des poids égaux d'alcool amylique et d'acide sulfurique concentré. On verse ensuite dans l’eau et Pon purifie par cristallisation du sel de barvum.
L’acide actif est dextrogyre, d’après les observations faites sur ses solutions aqneuses. Il en est de mème des sels métalliques.
Bien que ce résultat soit conforme à ce que la théorie
A4 P.-A. GUYE.
fait prévoir, je ne le donne que sous toutes réserves. Les pouvoirs rotatoires des corps en solution dans l’eau paraissent soumis à de grandes varialions, qui ont certainement pour cause la formation d’hydrates et la dissociation des sels.
Chlorure de valéryle. — Préparé par la méthode de M. Béchamp, en faisant réagir à froid le trichlorure de phosphore en quantité calculée sur l'acide valérique desséché. On décante le chlorure formé et l’on distille. Il reste dans Île ballon une petite quantité d’un produit brun rouge, qui n’a pasété étudié autrement. Point d’ébullition : ap = + 1°0/.
L’acide valérique employé tournait de 4, = + 2°3/.
Valéraldoxime.— Préparée par la méthode usuelle (*). Point d’ébullition : 160°-162°; a, = + 0°45/. L’aldéhyde isovalérique employée tournait de 4, = + 0° 42".
Acide valérique.— Des différentes méthodes proposées pour transformer l’alcool amylique en acide valérique, c’est celle de Pierre et Puchot (2?) qui donne le meïlleur rendement, en ce sens qu’on peut retirer tout l’alcool amylique non transformé.
Lorsqu'on oxyde à chaud par le mélange de bichromate de potassium et d’acide sulfurique, on ne peut éviter : 1° la formation du valérate d’amyle due à l’action éthérifiante de l'acide sulfurique; 2° la combustion d’une partie de l'acide valérique formé (Erlenmeyer). C’est cequi explique pourquoi le rendement est toujours inférieur à ce que demande la théorie. Ainsi, dans une opération où l’on traitait 1258° d'alcool amylique, on a obtenu 355" de valérate d’amyle et 41% d’acide valérique.
Ce dernier, rectifié, passait à 193°-156°; op = + 5° 6.
(1) P£TRACZEK, Chem. Ber., t. XIV, p. 829.
(2) PIERRE et PucnoT, Ann. de Chim. et Phys., 4° série, t. XXIX, P. 229.
DISSVMÉTRIE MOLÉCULAIRE. 49
L'acide valérique actif a été l’objet de plusicurs observations polarimétriques antérieures, dues à Pierre et Puchot (!), à MM. Erlenmeyer et Hell (2). Ces derniers ont eu entre les mains un échantillon, préparé par oxydation de lalcool amylique, qui donnait une déviation de ap = + 9°44/.
Parmi les dérivés de l'acide valérique que j'ai examinés, plusieurs ont été préparés avec un produit du commerce qui donnait une déviation 4, = + 2° 3/.
V'alérate de méthyle. — Ce produit, ainsi que les deux suivants, provenait de la maison Poulenc frères. Point d’ébullition : «y = + 3° 49.
Valérate d’éthy le. — Point d'ébullition : à, = + 2° 15”.
Valérated'isobutyle.—Pointd’éballi tion:ap—#+2°20".
V'alérate d’ully le. — Produit de la collection de M. Barbier. Point d’ébullition : 152°-154°; «, = + v° 13°.
l'alérate d'amyle.— Préparé avec l'acide (a, = + 203): Point d'ébullition : 188°-190°; 4p = + 2° 32’.
Le valérate d’amyle formé pendant loxydation de l’alcool amylique en acide valérique (4, = + 5°6") donnait une déviation de : 4, = + 5° 55/.
Le valérate d'amyle est caractérisé par deux atomes C asymétriques différents (fig. 18) :
Fig. 18.
CI ou CO -0-CH2 Nu . H H C3 C2H; C2H5 (*) Pierre et Pucuor, Comptes rendus, t. LXXVI, p. 1332. — Ann.
de Chim. et de Phys. (loc. cit.).
(2) EnceNueyen et HELL, Liebig's Annalen, t. CLX, p. 257.
40 P.-A. GUYF.
Ces deux atomes C doivent être dissymétriques droits. En eflet, l'atome asymétrique de l'acide valérique serait dextrogyre dans le cas où le radical alcoolique amyle serait inactif; de même le carbone asymétrique de ce dernier serait dextrogyre dans le cas où le radical valéryle serait inactif. Le pouvoir rotatoire dextrogyre de la molécule de valérate d’amyle a done une double raison d’être.
Valérate d'aniline. — Je n'ai pas isolé le valérate d’aniline. ai simplement constaté qu'un poids de 2%',984 d'acide. valérique dilué à 3e au moyen d’un méjange à volumes égaux de benzène et d’aniline a fourni une solution aclive, qui tournait de + 0° 20° pour une épaisseur de 20°",
Vatérate de düsobutylamine. — A 58",538 d’acide valérique, dissous dans 20° de benzène, on a ajouté r0°° de diisobutylamine fraichement distillée, et de nouveau du benzène pour ramener le volume total à 5o. Cette solution donnait une déviation de + 1° 7 pour une colonne de liquide de 50°".
Dérivés de l’amylamine. — L'amylamine active et ses dérivés ont fait l’objet d’une étude complète de M. Plimpton (!).
Au moyen d’un alcool amylique qui tournait de — 4°
pour 10°", ce savant a préparé une amylamine active : Hp = — 35/6000.
La solution très concentrée obtenue en neutralisant cette base par Pacide chlorhydrique tournait de + 0° 30! POUR IDE.
La diamylamine active, résultant de l’action du bremure d’amyle actif sur l'amylamine active, donnait une
ulévialiondeno, — "100
() PLIMPTON, Comptes rendus, &. XCIT, p. 531 et 883. — Chem. Soc., D'NXNINS D 1802.
Son chlorhydrate en solution dans l’eau (08',0784 par gramme de solution} était aussi dextrogyre, soit a, = + 1°, d'où M. Plimptoun déduit [a], = + 12°,7.
La triamylamine active, enfin, a donné a —+ 44°; son chlorhydrate en solution aqueuse s’est aussi comporlé conne dextrogyre.
Telles sont les observations faites par M. Plimpton. J'ajoute que, pour les sels en solution dans l'eau, il convient de faire les mêmes réserves que celles formulées dans le cas de lacide amyle-sulfurique. C'est pourquoi Je me suis décidé à examiner aussi les propriétés optiques d’autres sels d’amylamine qui peuvent être étudiés dans des conditions plus favorables.
l'ormiate, propionate et valérate d'anr lamine. — Je me suis servi, dans ce but, d’un échantillon d’amylamine acuüve, fort obligeamment mis à ma disposition par M: Le Bel. La déviation polarimétrique de ce produit était de
20 pour OS.
Avec l’idée d'éviter la formation d'hydrates et la dissociation possible des sels, jai dissous la base active dans un grand excès d'acide formique, ou propionique, ou valérique.
l'ormiate. — Un mélange de 245,33 acide formique er de 6%',80 amylamine a donué au polarimètre une déviation de + 0° 13" pour 20°.
Propionate. — Un mélange de 3% amylamine et de 19%",03 acide propionique tournait de + 0° 8" pour 20°",
F'alérate. — Un mélange formé de 175,80 acide valérique (a, = + 2° 3/) et de 15,58 amylamine tournait de 3° 46’ pour 20°".
Cette dernière expérience n’est peut-être pas très concluante, en ce sens que le valérate d’amylamine pourrait fort bien être faiblement Jlévogyre, sans que ce caracère soit révélé par l’observation polarimétrique ei-
dessus.
48 P.-A. GUYE.
Dans tous les cas, le caractère dextrogyre du formiate et du propionate me paraît bien établi. Il est vrai que les lectures angulaires sont relatives à de très petits nombres. Mais les liquides étaient très limpides, ce qui permettait une grande exactitude de pointé. En outre, des observations faites à de longs intervalles ont toujours donné Île même résultat, à 1” ou 2’ près.
Oxypropylène-diamylamine. — Produit de la collection de M. Barbier, préparé par M. Lorisse.
Ce produit contenait une certaine quantité de dérivé actif, car il donnait au polarimètre une déviation de + 4° 19" pour 20°".
Remarque. — Il y aurait à faire, au sujet des amylamines, des observations du même genre que celles faites à propos de l’éther amylique, de l’oxalate d'amyle. La diamylamine, la triamylamine, etc., sont en eflet caractérisées par deux et trois carbones asymétriques, qui doivent tous être dextrogyres pour les mèmes raisons que celles qui ont été développées plus haut.
Dichloroamylamine C5H1'.AzC1. — M. A. Berg, de Marseille, ayant eu l’obligeance de mettre à ma disposition une certaine quantité de ce produit (!}, j'ai pu examiner son activité optique. Ce corps étant très instable, if faut avoir soin de le filtrer sur de la laine de verre quelques instants avant de procéder à l’observation polarimétrique; sinon, les cristaux qui sont en suspension dans la liqueur ne laissent pas passer assez de lumière pour faire une bonne lecture, En prenant ces précautions, j'ai L'OUVÉ ap = + 2° 6/.
La chlorodiamylamine, préparée aussi par M. Berg, s’est montrée absolument inactive. Ce composé a donc été racémisé pendant sa préparation.
(*) Ce corps a été décrit par M. BERG, Bull. Soc. chim. (3), t. IN, p- 685.
Luhylamyle, diam) le. = Ces deux corps Ont élé préparés par M, Just (1), à partir d'un iodure d’'amyle actif dont le pouvoir rotatoire était aln = + 2,43. Ccriodure contenait donc une forte proportion de dérivés inactifs, M. Le Bel ayant trouvé
= ee CENT D LA ?
an —
Voici les rotations observées par M. Just, pour une longueur de 26°" :
Éthylamyle MORT TPE - 5°,39 DIAMNICEEP RER PERS #07 Amylbenzène où phénylam le. — Fai préparé une
petite quantité de ce produit par la réaction du bromure d’amyle sur le bromobenzène en présence du sodium (méthode Fittig), et j'ai trouvé 4, — + 1° 4.
L’amylbenzène, préparé par la méthode de MM. Friedel et Crafts, est inactif, ainsi que fai pu m'en assurer sur un échantillon que M. Tissier a bien voulu mettre à ma disposition. Il faut en chercher la raison dans la transposition moléculaire que subit le bromure d’amyle en présence da chlorure d'aluminium.
Cas particuliers : 1° Aldéhyde am)ylique où valérique
