C2H5/ CHO

— $i nous supposons les quatre masses H, CH?, C?2H5 et CHO concentrées aux quatre sommets du tétraèdre régulier ( /ig. 19), les masses CHO et C?H5 étant rigoureusement égales (29), le centre de gravité devrait se trouver sur le plan de symétrie coupant l’arète CHO -C?H5 ; par conséquent, l’aldéhyde valérique devrait être inactive.

(:) Jusr, Licbig’s Annalen, L. COXX, p. 153.

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es

50 PA GUDRe

L'expérience prouve qu'il n’en est rien, que cette aldéhyde est, au contraire, dextrogyre. Il faut donc en conclure que l'hypothèse qui consiste à supposer les masses rigou-

reusement concentrées aux sominels du tétraëèdre cesse

d’être applicable lorsque deux de ces masses sont à peu près de même grandeur. Cette hypothèse est suffisante lorsque les masses sont assez différentes les unes des autres, comme c’est le cas de tous les exemples précédents. Mais on conçoit très bien que, même au point de vue purement schématique, on ne puisse admettre que les masses soient rigoureusement concentrées aux quatre sommets du tétraèdre. Elles doivent, au contraire, se trouver à des distances variables suivant la nature des groupes, de telle sorte qu’en appelant, par exemple, D et D' les distances comprises entre les centres de gravité de CHO et de C?H5 et le centre de figure du tétraèdre, on ait, dans le cas de laldéhyde valérique, D x 29 => D’ %< 29, ou, ce qui revient au même, D >> D’.

Mais l’existence du pouvoir rotatoire de ce composé peut encore se concevoir d’une autre manière : soient 04 el ob les droites menées du centre de figure o du tétraèdre aux sommets & et b occupés par les groupes CHG et C?2H5.

DISSYMÉLRIE MOLÉCULAIRE. J I

Soit op la trace du plan de symétrie coupant le milieu de larête ab.

Fig. 20.

D 7/4) ee z AR i \ “ 2 !

Le i Z / f D 27108 74 | die | RS Er =.

RSR = DR === D \:

| | | Ve

À supposer mème que les distances D et D'soient rigoureusement égales, les masses en & et b étant ellesmêmes égales (CHO =C?2H= 29), on voit qu'il sulirait d’un petit déplacement de 4 en a! pour que le centre de gravité de Îa molécule ne se trouve plus sur le plan op, et pour qu'il y ait, par conséquent, activité optique.

Admettre Îa possibilité de semblables déplacements revient à considérer comme déformable le tétraèdre régulier schématique du carbone asymétrique. Or c’est préeisément une des conclusions qui ressort d’une des dernières publications de M. Le Bel (!) ainsi que de l'existence des corps en chaînes fermées, dont on ne peut concevoir les formules stéréochimiques qu'en supposant le tétraèdre déformable [ M. Baeyer (?)].

J'ai l'intention de soumettre à une étude plus approfondie les corps, tels que l’aldéhyde valérique, qui ne suivent pas la règle générale sous sa forme la plus simple en supposant les masses concentrées aux quatre sommets du tétraèdre schématique.

Je me borne pour le moment à faire remarquer que ces

exceptions peuvent disparaitre à Ja condition d'admettre :

(:) Le Bez, Bull. Soc. Chim., 3° série, t. III, p. 788; 1890. (2) Bagyer, Chem. Ber., t. XVIII, p. 2278.

Da P.-A. GUVYE.

1° que les masses ne sont pas rigoureusement concentrées aux sommets du tétraèdre, mais à des distances données de ces sommets, distances dont on peut se faire une idée relative par la théorie des volumes moléculaires; 2° que le tétraèdre régulier schématique peut être déformé par suite des attractions on répulsions mutuelles que les divers groupes exercent les uns sur les autres.

2° e13° Alcool amy lique actif et amylamine active. Ces deux composés peuvent être regardés comme dérivant du chlorure d’amyle actif (fig. 21) dont le groupe CH? CI aurail été remplacé successivement par CH?.O0H et

CH2. AzH?, de masses 31 et 30 ( Jig. 22, 23).

Fig. 27. Fig. 22.

FA 7 CH? CI 77 CH*OH à / | C5 CH; Chlorure d’amyle. Alcool amylique.

Fig. 23.

CI Ÿ 7 CH? Az H?

Es H C2H5 Amylamine

Ces deux masses sent encore supérieures à celle du groupe C?H$:- 20; par conséquent, si elles étaient réelle-

ment concentrées aux sommets du tétraèdre, l'alcool amvy-

lique et l’amylamine devraient ètre dextrogyres comme le chlorure.

Les masses CHL2,OH — 31 et CH2. AzH?— 30 sont très voisines de C?H15= 29. On se trouve donc dans le cas où

les deux causes perturbatrices de Ta Joi simple peuvent apparaitre, comme pour l’aldéhyde valérique. Et de fait, il suflit de surcharger un peu le groupe CH2OH, pour que Île pouvoir rotatoire redevienne franchement dextrogyre. Ainsi, si l'on remplace CH2OH par les groupes de

masses les plus rapprochées de 31, tels que CH?. O CH — 45

(oxyde de méthylamyle) et CH?.SH = 47 (mercaptan amylique), les dérivés ainsi obtenus sont dextrogyres. Déviations polarimétriques. — L'alcool amylique de M. Le Bel (‘) donnait une déviauor de a = — 4°38/. C’est le produit le plus actif qui ait été obtenu répondant à la formule CHE

C5 \CHOH

M. Plimpton (?) a préparé un produit qui a donné dy==— 4 et qui lui à servi à préparer l’amylamine D OA De

MN. Erlenmever et Hell (#) ontobtenu l’aldéhyde valérique active donnant une déviation de + 4°,2 à 4°,6 pour 50°",

Je me suis demandé si l’aldéhyde valérique devait peutêtre son pouvoir rotaloire dextrogyre à la présence de produits polymiérisés formés lorsqu'on décompose er dislle avec l'acide sulfurique la combinaison bisulfitique de

cette aldéhyde, ou bien aussi à la présence de valérate

CM PM SCI EME ENTER (2) PLIMPTON, Chem. Soc: Trans, t'XXXIX "p.532: (ei) CAVE MEN CIN DM Te

ERLENMEYER et HELL, Liebig

54 Ph. GUYE:

d’amyle(dextrogyre) qui se forme toujoursen mème temps. J'ai donc répété la préparation de l’aldéhvde valérique en opérant à peu près d’après les indications de Kolbe et Guthrie (1). Ce procédé consiste à oxyder l’alcool amylique par le mélange de bichromate de potassium et d’acide sulfurique, en solution très étendue; à distiller par entrainement de vapeurs d’eau les produits de la réaction. On obtient ainsi un liquide insoluble dans eau dont on élimine l’acide valérianique par un traitement à la soude étendue. L'addition de bisulfite de sodium précipite laldéhyde sous forme dé combinaison C5H1°O.NaHSO?, qui a été lavée à l'alcool et à l’éther, puis agitée à plusieurs reprises avec ce dernier dissolvant pour en retirer completement tout le valérate d’amyle mécaniquement retenu.

Au lieu de distiller la combinaison bisulfitique avec lacide sulfurique étendu, opération qui pourrait provoquer un commencement de polymérisation, on l’a décomposée par l'acide étendu, à froid, eu présence de divers dissolvants organiques en excès : benzène, chloroforme et éther.

En agitant soigneusement, l’aldéhyde passe dans le dissolvant au fur et à mesure qu'elle est mise en liberté; elle échappe ainsi, autant que faire se peut, à l’action polymérisante de l'acide. Les solutions organiques, examinées immédiatement au polarimètre, se sont toutes montrées dextrogyres. D'où je conclus que l’aldéhyde valérique est bien dextrogyre de sa nature.