PA GUN

Déviations.

{ 0 dm C2H5. OH + corps halogénés (P.)..... 0,81 à —0,36 2 C2H5 OH=Ecorpsnitrés (2)\(P):-."%% +0,32 à +0,31 2 AGétOne éther OL Per ere ee —0, 16 »

Acétone + chloroforme (L.)........ es DO D »

Les observations de M. Pribram se rapportent à des dissolutions contenant 5% de substance dans 100°° de solution. Les deux mesures de M. Landolt, marquée du signe”, sont relatives à des solutions contenant de 15 à 21 pour 100 d'acide tartrique. S

Ce sont, sans aucun doute, ces deux observations auxquelles il convient de donner le plus de poids, car on sait, par des recherches minutieuses de M. Landolt (?), que le pouvoir rotatoire des corps dissous s’écarte d'autant plus de la valeur mesurée sur la substance pureque les dissolu tions employées sont plus étendues.

La conclusion à tirer de ces diverses observations est done que lacide tartrique a un pouvoir rotatoire très voisin de zéro, probablement dextrogyre.

Ce point étant admis, voyons comment vont se comporter les dérivés de l'acide tartrique.

J'artrates métalliques. — Si Von considère un des deux carbones asymétriques identiques de lacide tartrique (fig. 26), les masses des quatre groupes sont respectivement

nn ES 45, go

Lorsqu'on passe de l’acide tartrique à ses sels, cela

certitude du pointé peut atteindre 0,05, de sorte que cette observalion peut être laissée provisoirement de côté,

() Avec le nitrotoluêne, on a observé la déviation — 0°,03.

(*) Lanporr, Liebig's Annalen, t. CLXXXIX, p. 241; 1837. On se rappelle que ces expériences consistaient à mesurer le pouvoir rotatoire de la nicotine pure ou dissoute à divers degrés de concentration dans sept dissolvants organiques.

revient à remplacer les deux groupements COH = 45 et CO H5 — 95, de masses les plus fortes, par des groupements encore plus pesants.

Rice

77 CO OH

H-COH

| CO ON

Par conséquent, le centre de gravité de la molécule restant des mêmes côtés des plans de symétrie, les pouvoirs rotatoires des tartrates doivent ètre de même signe que celui de Pacide tartrique, et cela en vertu de la première loi.

De fait, les nombres publiés pour les pouvoirs rotatoires des tartrates métalliques assignent à tous ces sels un caractère dextrogyre. Je me borne à indiquer sommairement que M. Pasteur et M. Landolt ont déterminé les constantes polarimétriques de 18 tarirates divers (!); que, plus récemment, M. J.-H. Long (?) a encore ajouté à ces observations huit déiterminations relatives à des tartrates différents des 18 premiers; que, d’après cet ensemble de recherches, ces 26 tartrates sont tous dextrogyres et ont tous donné au polarimètre des déviations supérieures à celles observées avec des dissolutions de mème teneur en

(*) Ces mesures sont consignées à l’article : Acide tartrique (Dictionnaire de Wurtz).

(2) J.-H. LonG, Amer. Journ. of Sc., 3° série, t. XXXVII, p. 264. — Chem. Soc. Abstracts, t. LVIIT, p. 313.

62 P,-AMEGUNRE

acide tartrique; qu'enfin, et d’une: manière générale, toutes les bases élèvent le pouvoir rotatoire de lacide tartrique, fait sur lequel M. Pribram (!) a encore récern ment insisté, en montrant que cette action apparuent aussi aux bases organiques.

Les 26 sels solubles de l'acide tartrique fournissent done une première vérification de la première loi du pouvoir rolatoire.

Il ne faut cependant pas attacher une trop grande importance à cette confirmation expérimentale.

En effet, soit que l’on se place au point de vue des idées admises actuellement par tout le monde, sur la dissociation des sels dissous dans l’eau, soit que l'on admerte les idées nouvelles de M. Arrhenius sur la constitution des solutions salines, il est évident qu'on n'a pas affaire à un corps unique. En dissolvant un tartrate dans l’eau, on obtient un véritable système de corps formé, au minimum, des éléments suivants : eau, tartrate, acide tartrique libre, base libre et hydrates plus où moins stables de ces trois derniers composés. Il est vraisemblable d'admettre que les hydrates des tartrates doivent avoir une constitution très voisine des hydrates de l’acide tartrique. Par conséquent, tout ce que l’on peut dire du pouvoir rotatoire d’un semblable système de corps, si la première loi du pouvoir rotatoire est juste, &’est qu'il doit ètre supérieur à celui de l’acide tartrique à concentration égale. Or c'est là le fait fondamental qui se dégage de l’expérience ; c’est le seul sur lequel on puisse insister.

E'thers Lartriques. — Les éthers tartriques vont, au contraire, nous fournir une vérification d’une très grande netteté. Ces composés sont pour la plupart liquides; ils distillent sans décomposition, tout au moins dans le vide,

et conservent, après cette opération, leurs propriétés op-

(1) PRIBRAM, loc, cit.

tiques. En un mot, ce sont de véritables érdividus chimiques dissymétriques, suivant l'expression de M. Pasteur. Leur pouvoir rotatoire a donc été mesuré directement, sans le secours d'aucun dissolvant. Voici les nombres pu-

bliés par M. A. Pictet QUE

[ali °.

AO TADLTIqUE Ce ee ce — £ Ether MÉUNNIGNES SuReoucoece 4 2,14 D RÉ RE so urouococ + 7,66 D DROGUE ver : hadvot +12,44 PS OPrOpYIque er +-14,89 » isobutylique (3)........ (19,897)

On voit que, lorsqu'on remplace successivement les H des groupes COOH de Pacide tartrique par les radicaux CH, CH, C3 H7, C'H° de masses croissantes, le centre de gravité de la molécule doit rester des mêmes côtés des plans de symétrie. Par conséquent, le pouvoir rotatoire doit rester de même signe (première loi). On peut, en outre, démontrer que le pouvoir rotatoire doit augmenter. L'expérience vérifie de la façon la plus heureuse toutes ces prévisions.

Acide dibenzoyletartrique et dérivés. — Voyons mainnant ce qui doit arriver si l’on remplace dans l'acide tarrique les deux H alcooliques par le radical benzoyle (fig. 27 et.28.)

(*) À. Prcrer, Archives des Sc. phys. et nat., 3série, t. VIT, p. 82; Genève, 1881. — Jahresberichte der Chemie, 1882, p. 654.

C’est aussi de ce Mémoire que sont tirées toutes les observations polarimétriques relatives aux acides dibenzoyletartrique et diacétyletartrique.

(2) J'ai placé en tète du Tableau l’acide tartrique, regardé comme dextrogyre. Si ce dernier point laissait quelques doutes, il suffirait de rattacher les dérivés de l'acide tartrique, non pas à l’acide libre, mais à son éther méthylique.

(5) Le pouvoir rotaloire de cet éther, solide à la température ordinaire, a été déterininé à r00°. Toutes les autres observations de M. Pictet

ont été effectuées à 20°.

64 PA CU Relativement aux plans de symétrie ac, cb, ad, cd et db (1), ilest évident que le centre de gravité de la molé-

cule restera des mêmes côtés de ces plans.

Fig. 27 «a b 11O S 1400 ZT É —} fr} Lex 4 = f ) d (HO )-C-H | COOH Acide tartrique droit.

Fig. 28.

7 b GS H5,CO.ORCÙ 7 on

= HE CR nn = 45 * nr )

à / \/ d (CSH5CO0)-C-H CO OH

Acide dibenzoyltartrique.

En effet, les masses imaxima se trouvent, dans la fig. 28, des mèmes côtés de ces plans que dans la fig. 27.

(*) On rappelle que chaque plan de symétrie est désigné par l’arète, qu'il divise en deux parties égales.

Mais, relativement au plan ab, la masse maximum (COOH — 45) se trouve du côté b de ce plan dans Ja Sig. 27, tandis que, dans la /ig. 28, la masse maximum (CSH5.CO.O — 121) est située du côté a du même plan ab. Le centre de gravité de la molécule d’acide dibenzoyletartrique ne sera donc pas du même côté du plan ab que le centre de gravité de la molécule d’acide tartrique. De là résulte, en vertu de la deuxième loi, que l'acide dibenzoyletartrique, dérivé de l'acide tartrique droit, doit être lévogyre. C’est, en eflet, le cas :

Acide dibenzoyletartrique

Remplaçons maintenant les atomes H des COOH par : des radicaux CH, C?H5, CH7, C'H°, ce qui revient à considérer les éthers neutres de l'acide dibenzoyletartrique. On substitue ainsi au groupe COOÏN — 45 des groupes de masses croissantes CO?CH°— 59, CO?C?H5 — 53, CO2C:H7 — 85, CO?C'H?— 101, de telle sorte que l’éther isobutylique. par exemple, sera figuré par le schéma suivant (#8. 20)

Fig. 29.