CO OH NAS

CO OH

> Acide malique gauche.

Les groupes substituants, rangés par masses croissantes,

DISSYMÉTRIE MOLÉCULAIRE. Ga

sont, en eflet, semblablement placés sur les deux tétraëdres schématiques; par conséquent, le centre de gravité se trouve dans les deux figures, des mêmes côtés des plans de symétrie.

L’acide aspartique peut être considéré comme de l’acide malique dont le groupe OH alcoolique aurait été remplacé par le groupe amidogène AzH?.

Étant donnée la formule ci-dessus de l’acide malique, l’acide aspartique sera figuré par le schéma suivant (fig. 33):

| COOH = 0)

Acide aspartique.

7 CO AzH?

[ CO OH

Asparagine.

Le centre de gravité de la molécule d’acide aspartique

F9 P,-A GUME:

se trouve des mêmes côtés des plans de symétrie que le centre de gravité de la molécule d'acide malique. Par conséquent l'acide aspartique, dérivé de l'acide malique gauche, duit être lévogyre.

De fais, il en est bien ainsi, car Piria a pu transformer l’acide aspartique gauche en acide malique gauche par la réaction de l'acide nitreux ('), et, plus récemment, M. Piuuti (?) a opéré la transformation de Pasparagine droite en acide malique droit.

Les pouvoirs rotatoires de l’acide aspartique et de l’asparagine ont été déterminés en solution aqueuse (?) ; les deux substances sont relativement peu solubles à basse température, ce qui semble exclure la formation d’hydrates complexes.

Les nombres indiqués par M. Becker (1) sont :

Acide aspartique.......… [aln=—3;9 à"; NS DATAOIDE RE CE [aln=—8,{ à —5,3

La présence d’un groupe amidogène (Az H?) atténue considérablementla nature acide de lasparagineetdel’acideaspartique. Îl est donc probable que les sels formés avec les bases minérales sont en partie décomposés par l’eau. Du reste, s'ils étaient stables, ils ne pourraient être que lévogyres, comme es substances dont ils dérivent, le remplacement des H des COOÏ ayant seulement pour effet de surcharger les groupes les plus lourds. Quoi qu'il en soit, dissociés ou non, les sels minéraux de l'asparagine et de l’acide aspartique ne peuvent ètre que Jévogyres. L'expérience ré-

pond à ces prévisions, ces deux substances conservant un

(2) Prnra, Liebis's Annalen, t..LXNIIT, p.348.

@)Pivurm, Chem. Ben, t'NIX, .p-1693:

(*) Je n'ai trouvé aucun bon dissolvant organique dans lcquel ces deux corps fussent assez solubles pour que l’on püt déterminer leurs pouvoirs rotaloires.

(*) BEcxER, Chem: Ber., t. XIN, p: 1031

pouvoir rotaloire à gauche en solution alcaline (NaOH où AzH3#) (Pasteur, Becker).

Si l’on considère, d'autre part, les combinaisons formées par l’asparagine et l'acide aspartique avec les acides, il est évident que les groupements acides doivent se fixer sur l’amidogène AzH?. Dans le cas de la combinaison chlorhydrique, par exemple, cette addition aura pour effet de substituer à l’amidogène de masse 16, le groupe AzH?, HCI de masse 52,5. Cette dernière l’emportant sur la masse 45 du groupe COOH (ou 44 de CO AzIP®), le centre de gravité qui se trouvait précédemment plus rapproché du carboxyle va passer du côté de l'amidogène. Par conséquent, en vertu de la deuxième loi, le pouvoir rotatoire doit changer de signe. Et, en effet, l'acide aspartique et l’asparagine deviennent dextrogyres en solution acide, le caractère dextrogyre étant d'autant plus accentué que l'acide se trouve en plus grand excès dans la liqueur (Bremer). Ce dernier point démontre, en outre, que les sels formés avec les acides sont en partie décomposés par l’eau; le fait est surtout frappant avec l'acide acétique, qui n’imprime au pouvoir rotatoire un caractère dextrogyre que lorsqu'on à ajouté au moins 5 molécules CH?CO2H pour 1 molécule d'acide aspartique (Becker) (!).

Voici, enfin, une transformation intéressante: lorsqu'on traite l’asparagine par le eyanate de potassium, on parvient à remplacer un H du groupe Az? par le groupement CO Az H? | Piuui (2)].

Sices masses étaient rigoureusementeoncentrées au som:

(*) J'ai examiné un assez grand nombre de sels formés par lPasparagineavecles acides; tous se sont montrés dextrogyres en solution aqueuse, même ceux obtenus avec les acides de poids moléculaires élevés. Ce dernier fair semble appuyer l'hypothèse du calage de Ta molécule, à moins qu'il ne puisse être interprété par l'hypothèse de la dissociation en ions. De nouvelles expériences permettront peut-être d'élucider ce point.

CS Pense Ar

4 P.-A GUYE.

met du tétraèdre schématique, l’uramidosuccinamide devraitêtre inactive, puisque deux des quatre groupes pèsent 59.11 serait difficile d'apprécier ici lequel decesdeux groupes agit sur le plus grand bras de levier, sans faire certaines

Fig. 35.

CO Az H?

| COOH

Uramido succinamide.

hypothèses auxiliaires dont je préfère me rendre indépendant pour le moment. Je me borne donc à constater que ce composé est dextrogyre et à faire remarquer le déplacement du centre de gravité relativement au plan coupant

Parêète AzH2-CO Az.

DISSYMÉTRIE MOLÉCULAIRE. m6)

Pouvoir rotatoire des malates. — Les propriétés opliques des sels minéraux de l’acide malique ont été étudiées par M. Schneider (1). Il a trouvé que le pouvoir rotatoire dépendait, dans une forte mesure, de la concentration, avec des différences variant facilement du simple au double, suivant que les solutions sont concentrées ou étendues. Enfin, sur huit sels examinés, trois se sont trouvés dextrogyres en solution concentrée, lévogyres en liquides étendus, tandis que tous les autres sont constamment dextrogvres.

Les formules compliquées, par lesquelles M. Schneider a représenté le pouvoir rotatoire des malates, sont de la

forme [a] = À + Bg + Cq?,

et semblent établir que les solutions des malates sont le siège d’équilibres chimiques complexes. Les recherches récentes de M. Gernez mettent du reste nettement ce fait en évidence.

Si l’on admet une décomposition partielle des malates en base et en acide libre, et si l’on se rappelle que le pouvoir rotatoire de ce dernier varie de + 3,3 à — 2,3 suivant la concentration, on voit qu’il y a déjà là des causes perturbatrices évidentes.

Danslecasoüilse formeraitdes nalates acides C' H5O5M, nous ne savons pas lequel des H acides est remplacé par le métal. La substitution de H + donne lieu à des dérivés dont l’activité optique est en sens inverse de celle des composés obtenus par remplacement de H5 (fig. 37).

C'estainsi qu'un atome K— 39,entrant dans l:COOHY, peut faire changer le signe du pouvoir rotatoire, le groupe

COOK — 84 l’emportant alors sur CH?.COOH — 55.

(*) SCHNEIDER, loc. cé.

r6 P.-A. GUYE.

D'autre part, s’il se forme des hydrates par voie d’addition, il faut bien que cette eau se fixe quelque part sur la molécule d’acide malique; vraisemblablement, elle doit

Fig. 37.