OH + 21H20 — 53 GO OH + 2H

puissent, dans l’un et l’autre cas, amener un changement de signe du pouvoir rotatoire.

cp ? ? a Q 7 L

l'ant qu'on n'aura pas déterminé dans quelles proportions les malates sont dissociés par l’eau, quelle constitution il faut attribuer aux malates acides ainsi qu'anx hy-

drates qui se forment certainement (1), soit avec l'acide

(*) Indépendamment des faits généralement invoqués pour établir la formation des hydrates, j'ai observé par exemple que l'addition d'une très petite quantité d’eau dans une dissolution acétonique d'acide malique suffit pour réduire d'environ 50 pour 100 le pouvoir rotatoire de l'acide malique. Ce fait me parait bien prouver que l’eau se fixe réellement sur la molécule d'acide malique.

malique, soit avec ses sels, je crois que les constantes polarimétriques des malates ne sont d'aucune valeur, ni pour ni contre les théories que j'ai exposées. Du reste, le problème qu’il s'agirait de résoudre pour tirer ces questions au clair, ne me paraît pas de nature à pouvoir être abordé facilement par les méthodes expérimentales actuelles; je serais plutôt porté à croire, au contraire, que l'application des lois du pouvoir rotatoire, une fois bien établies, pourraient contribuer à l’élucider.

À défaut de données précises sur le signe optique des malates minéraux en solution dans l’eau, j'ai cependant constaté que des solutions d'acide malique dans l’acétone sèche, additionnées soit d’aniline, soit de diisobutylamine, étaient très nettement lévogyres; les malates de ces deux bases suivent donc les lois du pouvoir rotatoire.

J'aurai, je l’espère, d’autres données à ajouter sur les dérivés de acide malique lorsque j'aurai terminé des recherches commencées dans un but différent,

Équilibres chimiques. — Les difficultés soulevées par la question des malates en solution aqueuse m'amènent tout naturellement à montrer comment les considérations empruntées à la dissymétrie moléculaire peuvent servir à interpréter certains cas d’équilibres chimiques. On me permettra d'entrer ici dans quelques détails relatifs à une expérience de M. Pribram (1). Ce savant a mesure les déviations polarimétriques données par une même quanlité d’acide tartrique dissous dans 100% d’un dissolvant constitué d’abord par de l’eau pure, puis par des mélanges d'eau et de pyridine, enfin de pyridine. Je transcris ici ses

résultats.

(*) Prigram, Chem. Ber..t. XXI, p. 9.

à P.-A: GUYE.

Dans 100°° de solution

— Dérivation

14,946 acide Lartrique acide polarimétrique

contenu dans tartrique. pyridine. pour 0",2, [x].

cc cc gr ce

4o eau + o pyridine 1,86062 0 +1,40 Ier Ol DORDREETO » 4,866 2) +1,47 45,89 20 D») +20 » 1,8662 50 F6 48,99 18") 209 » 1,8662 55 +4,82 19,48 16 151 21 » 1,8662 60 +4,71 18,36 TON -L0 » 1,8662 55 +4,07 41,78 0 » +10 » 1,8062 100 +1,82 18.96

Les pouvoirs rotatotres [4], sont calculés sur la quantité d'acide tartrique, qui, rappelons-le bien, reste la même pour 100% de solution.

Nous avons vu, d'autre part, que le pouvoir rotatoire de l'acide tartrique dans tous les dissolvants organiques, est très voisin de zéro, probablement dextrogyre. Le pouvoir rotatoire [4], =+ 14,41 est donc celui d'un hydrate (1), ou peut-être d’un polymère, ainsi que le prétend M. Aïgnan (?).

Que l’on vienne à ajouter de la pyridine à cette solution d'acide tartrique hydraté, il se formera du tartrate de pyridine dont une partie, stable, augmentera en présence d’un excès de pyridine, La pyridine venant également à se fixer sur les carboxyles, la déviation polarimétrique ira donc en croissant au fur et à mesure que l’on ajoutera de Ja pyridine.

En réalité, cette déviation passe par un maximum pour décroître ensuite graduellement, mème à la suite de nouvelles additions de pyridine; enfin, brusquement, elle passe de + 4,07 à + 1,85 au moment où le dissolvant n’est plus formé que par la pyridine. Si la solution ne contenait

(*) Au point de vue de la notion de valence, c'est évidemment par des valences supplémentaires de l'oxygène que s'opère ce mécanisme d’addition.

(?) AIGNAN, Comptes rendus, L: CXITI, p. gôr; 1897.

DISSYMÈËTRIE MOLÉCULAIRE. Ko)

que du tartrate de pyridine, la déviation devrait au contraire se rapprocher d’une limite correspondant à la stabilité complète de tartrate de pyridine en présence d’un excès de cette base. S'il n’en est pas ainsi, c’est que le tartrate formé au début en liqueur aqueuse est vraisemblablement un tartrate hydraté, lequel doit perdre son eau à mesure que les liqueurs deviennent plus riches en pyridine, et la preuve qu’il doit en être ainsi, c’est que la déviation polarimétrique du tartrate de pyridine en solution de pyridine (+ 1,85) est inférieure à celle observée en milieu aqueux (+ 4,47).

En résumé, ces faits s'expliquent en admettant que l’eau forme avec l’acide tartrique un hydrate qui fixe ensuite dela pyridine; laquantitédetartratede pyridinestableaugmente avec un excès de pyridine jusqu’à un certain point caractérisé par le maximum + 4,82. À partir de là, le tartrate hydraté de pyridine perd de Peau, ce qui entraîne une diminution régulière de la déviation polarimétrique. Enfin, dans la pyridine pure, la déviation est celle d’un tartrate de pyridine anhydre.

Ces considérations n’ont pas la prétention de résoudre définitivement le problème. Si elles m'ont paru mériter d'être données, c'est que, dans certains cas, une argumentation de ce genre peut servir à résoudre un problème d'équilibre chimique où tout au moins à limiter le nombre

des solutions.