IT. — MÉTHODE DU COEFFICIENT CRITIQUE ET DE LA RÉFRACTION SPÉCIFIQUE

Cette méthode repose sur la proportionnalité approchée qui existe entre le coefficient critique et la réfraction moléculaire rapportée à une radiation de longueur d'onde infinie.

Désignons par M le poids moléculaire, par R la réfraction spécifique telle qu'elle est donnée par la formule de M. Lorentz et de M. Lorenz, soit

DRE) n étant l'indice de réfraction pour un rayon de longueur d'onde infinie, d la densité du liquide ou du gaz à la même température, rapportée à celle de l’eau à 4°.

Si la réfraction moléculaire, ou produit de la réfraction spécifique par le poids moléculaire, est proportionnelle au coefficient critique, on doit avoir la relation

= f constante.

100 P,-A. GUYE.

J'ai réuni, dans les Tableaux suivants IT, HE er IV, les éléments numériques qui permettent de vérifier jusqu’à quel point cette relation est satisfaite. Auparavant, il convient de rappeler en quelques mots les conditions dans lesquelles les réfractions moléculaires sont déterminées.

S'il s'agissait d’avoir leur valeur pour une radiation du spectre visible, l'exactitude avec laquelle elles sont, en général, connues, serait plus que suffisante. D’après M. Brühl, les erreurs d'observation ne dépassent pas + 0,3 pour un poids moléculaire égal à 100.

Mais la relation (1) n’est valable en toute rigueur que pour le cas où l'indice de réfraction 7 est rapporté à une radiation de longueur d'onde infinie, et, malheureusement alors, aucune formule de dispersion ne conduit à des résultats complètement satisfaisants (!).

Faute de mieux, j'ai adopté les valeurs que M. Brühl et M. Landolt avaient calculées au moyen de la formule

de Cauchy

B REA HIT Te »

qui, pour À — +, donne 7 — À. Je me suis cru autorisé à procéder ainsi parce que tous les corps sur lesquels ont porté mes vérifications numériques présentent une faible dispersion et que, dans ces conditions, l’erreur commise est nécessairement réduite à un minimum.

Les réfractions moléculaires des Tableaux IL etIV sont donc rapportées, autant qu’on peut le faire, à un rayon de longueur d'onde infinie.

Relativement au Tableau II, n'ayant pas sous la main les éléments nécessaires pour faire cette réduction, j'ai adopté les valeurs de la réfraction moléculaire rapportées à la raie D du sodium, qui doivent différer très peu des

ch) BRUHL, Chem. Ber., t. XIX, p. 2821.

COEFFICIENT CRITIQUE. IOI

valeurs ramenées à une radiation de longueur d'onde infinie, En effet, tous les composés qui figurent dans le Tableau IT présentent une très faibie dispersion.

Les déterminations des réfractions moléculaires, exécutées par des observateurs différents, étant en général très concordantes, je n'ai fait entrer dans mes calculs qu'une seule observation de cette constante,

TaBLeau II.

[ Les réfractions moléculaires se rapportent à la raie D. Celle des deux premiers corps sont tirées du Mémoire de M. Bleckrode (t). Les autres ont été calculées au moyen des données de M. Regnault et de M. Mascart, par M. J.-W. Brühl(?). Les densités des corps gazeux entrant dans la valeur de MR sont naturellement réduites à celle

de l’eau à 4°.]

Observa-

Corps. 273+S. 7. ATCULS MTS ve

Acide suliureux SOC MOS ANTS O0 A STE 0 70 Gyanogène (GAZ)... 397 GG, DE ae, HO Amroniaque AzH3... 403 115 SD: DE 00 0 » Dee AO AS SADMAVA ICE » 10

Bio tome az AT OS 0 OCT CE TOOLS 0 » » 20820 OL DE » 1,9 Srogyde darote A7O0,2150 MNT 22 00 0 ere ie Acide carbonique CO?, 304 TOO ENCRES RTE 0 » » 304 7e OS JR AGE » Tép2 Éthylénc PTT 2822 7, ,58,0, 2490. AW 10: 70 7(2,2) » DRE NOÉ DR ATS OLA 5 D? » > ,0 ACÉDVIeNELCAABENEREE LOL O Se OLA ORANS OU 0 Acide chlorhyde HICI M S2553 86 0 ON D: 6,68 1,9 » » Sn D De TR NO » > ,0

(*) BLeckRoODE, Journ. de Phys., 2° série, t. IV, p. 109. (*) BrüuL, Zeitsch. f. physik. Chemie, Lt. VIL, p. 25; 189r.

102 P.-A, GUYE.

Tagzeau I

[ Les réfractions moléculaires sont tirées des expériences de M. Landolt et de M. Brühl, calculées à nouveau par M. Landolt (!), rapportées à une radiation de longueur d’onde infinie. La réfraction moléculaire du chlorohen-

zène est tirée du dernier Mémoire de M. Gladstone (?).]

Obser-

Corps. 278 FI. Tr. 4. vateurs. MR. De Alcool éthylique C?I15OH ....... HOT O2 1 822 SIRET 0) » » mt 00 OMO02,0 ROM EUY » (es)

» EE CRT DO7 SCO OM » 1,6

Alcool propylique C3HTOH...... 526 53,3 JOIN T7 C0 TE » » 1. 020700) LOTO ORNE » 1,0

Alcool isopropylique C3HTOH... 507,6 53,0 00 EN 172 12 RES Acétone CH3CO'GH3;..,.... 1005 «ADO UD OS TR UE

Alc. isobutylique NCHOH. Re MU EAN AIN ES DD ie cm

Formiate d’éthyle HCO2C2H5.... 503,0 48,7 10,35 S]j ÉD ONU » DR ee DO AO LOTO EN » 1 Acétate de méthyle CH3CO2CH3. 502,8 57,6 8: TMS] 17 690070 » » 0000 7e 0 TEL O D ERINE » 7

Acétate d’éthyle CH3CO2C?2H5.. 512,8 42,6 12,0 S] DD TA TS » » So OT) OT Ce IN) » 1,7 Chlorure de propyle C?H7C1.... -4a4 49 LOTS CR 0 0 0 O Éther CHOC 46%. 1" 36:91 12,9 ST 2 9 ES » AN RS D De UD 467 39 nn te MIRN' » MS

» DR Or OA ee 450 SO RE D » ris ACétaterde propre GHÉCGOZCHEAESS TOO TROIE CN CSD Butyrtde méthyle CHICOR CHE ETF OMS CG OP NEC LOT Butyrate d'éthyle CS HTCO2C2H5" 565,8 "30,24. 18,7 —N. 30,63. 7,6 Valér. de méthyle C*H° CO? CHS° 566,7 31,50 118,0. .—.N SO C7 TES HHIOPhEnCLCHAMSREEP EE ET Ho US MP OT AE) D G Chlorobenzène C6H5CI.......... OST ON 0 C0 OA

(*) LanDorT, Sitzungsber. Akad. Wissensch. Berlin, 1882, p. 64.

(*) GLADSTONE, Philosophical Magazine, janvier 1897.

(*) Valeur calculée par réduction proportionnelle au moyen d’une détermination de MM.Nasiniel Scala (Jahresberichte der Chemie, P. 294; 1886), qui ont trouvé,

Indépendamment des corps qui figurent dans les Tableaux IT ei II, il en est d’autres(réunis dans le Tableau IV) dont on connaît les constantes criliques, mais non les réfractions moléculaires. On peut suppléer à ce manque de données en calculant ces dernières au moyen des règles posées par M. Brühl(1}. Les beaux travaux de ce savant, faisant suite aux recherches restées classiques de MM. Gladstone, Dale, Landolt et Wullner, ont démontré que, taut qu'il s’agit de corps de faible dispersion, ce qui est le cas de tous les composés figurant dans le Tableau IV, onobtent des nombres concordant d’une manière tiès satisfaisante avec ceux que donne l'expérience.

TasLEeau IV.

[ Les réfractions moléculaires sont calculées au moyen des coefficients atomiques de MM. Landolt et Brühl (?)}, et rapportées à une radiation de longueur d’onde infinie.]

pour valeur de la réfraction moléculaire du thiophène, 24,13, relativement à la raie à de l'hydrogène.

() BrüuL, Zeitschrift für physik. Chemie, t. I, p. 310 et 338. Les valeurs des réfractions atomiques employées sont celles données par M. Brühl (Liebig’s Annalen, t. CCXXXV, p. 35) :

(CE ne mode Conan 2,18 ARMES SA dan Os 2 1,02 D ne tite ee Me 1,90 OR A RE CT de 9720 Gr ee me ee CLR 5,89 AUS nee ee D ie ces Q 2,07 Liaison éthylénique ...... 1,99

» acétylénique ...... 1,80

(2) Lanpor, loc. cit., p. 91. BRuHL, Lieb. Ann., t. CCXXXV, p. 35. Tous ces calculs étaient terminés lorsque j'ai eu connaissance d’un travail récent de MM. Gladstone et Perkin (Chem. Soc., t. LV, p. 550) sur les pouvoirs réfringents de quelques bases organiques. Les valeurs de MR, qu'on peut déduire des déterminalions de ces deux savants,