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Corps. 279 SUNT: #. vateurs. MR.

MÉLhANELCHEP ERA E AP PREPNT EEE 10e 20) See MU) Gb

DURS Mr ele 6e RTE) DO D? »

Éthant CHERE 2 308 45,2 6,9 D:u40;,98 Chlorure de méthyle CH3CI....... AA 0 5 TAN Cr RTS Chlorure d'éthyle G2H5C1......... 4050825270 BAS LD 0D

» De cer HORDE ETAGE »

Formiate de propyle HCO2 CH: 533,8 42,70 12,5. N° 01,75 Acétate d’isobutyle CH3CO?C+*H°.. 561,3 31,40 17,9 N: 30,67 Propionatede méthyle C2H5CO2CH3 528,7 39,98 13,2 ON. 21,73 Isobutyrate d’éthyle C3H7CO2C2H5. 553,4 30,13 18,4 N. 30,67 Méthylamine CH3AzH?2....,....... 428 72 5,9: VG. 10,40 Diméthylamine (CH3)2Az2H...7,... 436 56 TR CETTE 5 Triméthylamine (CH3)3A7......... 433,5 41 10:60 T0 01 Diéthylamine (C2H5)2AzH........ 49330 887 0T2R 7000 | OI

» MR ce 489 40 1222 AVC »

Triéthylamine (C2H5)5 A7... 532 ° 30 Le NICE 267 Propylamine C#H7AzH2........... 491 50 9,8 VC. 19,35 Dipropylamine (C3H7)2AzH....... 550 31 17, 7NVIC 02 0 Oxyde de méthyléthyle CH3OC2H5. 441,4 46,27 9,6 ON. 17,01 Isoamyléne CHI S vs ee 464,60 33:93 eN 0m 04

De l’ensemble des données numériques réunies dans les Tableaux IT, TL et IV, on peut conclure que f conserve une valeur à peu près constante, variant de 1,6 à 2,0, si l’on excepte la valeur 1,5 pour une détermination relative à l'alcool et la valeur 2,2 pour une détermination relative à léthylène (1). Les trois quarts des valeurs de f sont en outre comprises entre 1,7 ëL 1 ce qui augniente la pro-

Ï 57 593 Ï 5 babilité de la moyenne générale 1,8.

Les valeurs extrêmes 1,6 et 2,0 sont en écart de 10

pour 100 environ sur la moyenne 1,8. Or on a vu que

concordent d’une manière très satisfaisante avec celles que j'ai admises dans le Tableau IV. J'ai donc jugé inutile de refaire ces calculs qui n'auraient pas modifié la valeur moyenne de f.

(:) Si l’on prend pour réfraction moléculaire de l’éthylène, le nombre 10,12, qui résulte des expériences de Dulong (voir BRüuL, loc, cit.), f est compris entre 1,8 @L 2,1,

l'incertitude sur la valeur de x est précisément d’environ 10 pour 100. Les valeurs extrèmes n’ont donc rien d’anormal et sont comprises entre les limites des erreurs d’observalion.

On remarquera aussi que les vérifications numériques réunies dans les Tableaux précédents comprennent plus de cinquante déterminations de constantes criliques, exécutées, d’une façon tout à fait indépendante, par seize observateurs différents; que ces déterminations sont relatives à quarante composés divers, parmi lesquels on trouve des corps à fonctions chimiques très variées. Or, dans ces conditions, les éléments numériques entrant daus la formule sont compris entre 179°,5 et633°,8 pour les températures critiques absolues, 30°!" et 115%" pour les pressions critiques, 4,4 et 35,3 pour les réfractions moléculaires.

En d’autres termes, ces dernières variant dans le rapport de 1 à 8, la constante f' ne varie que dans celui de 1,00 à 1,25. Alors même que la relation (1) ne serait pas fondée sur des considérations théoriques, il ne pourrait être ici question d’une coïncidence fortuite. La loi approchée exprimée par la formule (1) est ainsi confirmée par l’ex-

périence.

Confirmation theorique. — Voici maintenant les considérations qui permettent d'établir la proportionnalité du coefficient critique et de la réfraction moléculaire.

Je reprends en premier lieu l'équation fondamentale de

M. Van der Waals, soit

(? ! UNE b)= (po &) Ce b)(t+at)»

et je rappelle que, p et £ représentant la pression et la température sous lesquelles un corps occupe un volume 6, — Po et Po les mêmes quantités à la température de o°,

106 P.-1. GUYEF.

Je da DR :

on désigne le terme — {ou . sous le nom de pression ? 0

interne ou pression moléculaire, et le terme b sous celui de covolume.

Je rappelle également que M, Van der Waals a établi que la constante b est égale à quatre fois le volume réellement occupé par les molécules, supposées sphériques, du gaz considéré sous l’unité de pression et sous l'unité de volume à la température de o° (1).

Dans ces conditions, tous les gaz contenant, d’après la loi d'Avogadro et d'Ampère, le même nombre de molécules, il devient évident que la constante b est proportionnelle au volume moléculaire vrai d’une molécule supposce sphérique.

On peut arriver, d’autre part, à cette même notion du volume de la molécule supposée sphérique par des considérations d’Optique chimique qui sont le résultat de travaux tout à fait indépendants de M. H.-A. Lorentz en Hollaude, de M. E. Lorenz en Danemark et de M. F. Exner en Autriche (?).

On sait en effet que la constante diélectrique K d’un corps dépend essentiellement, d'après Clausius, du rapport u du volume vrai au volume apparent occupé par les molécules de ce corps supposées sphériques, de telle sorte qu’on a la relation

5 [+92u = 2 ES 7 d’où l’on tire KT ENRE K + 2

(*) D'après M. O.-E. Meyer, le covolume ne scrait pas égal à quatre fois le volume des molécules; le facteur 4 devrait être remplacé par 4 V2.

(2) Toute la bibliographie sur ces questions se trouve dans mon Mémoire aux Ann. Chim. et de Phys., 6 série, & XXI, p. 206.

COEFFICIENT CRUIIQUE. 105

En d’autres termes, u représente la fraction de l’unité de volume du diélectrique réellement occupée par ses molécules su pposées sphériques. D’un autre côté, d'après Jes vues de Maxwell sur la théorie électromagnétique de la lumière, la constante diélectrique d'un corps doit être égale au carré de son indice de réfraction 7 rapporté à une radiation de longueur d'onde infinie; des expériences de M. Boltzmaun et de M. Clemencic, relatives à des corps gazeux et solides, ont montré que l’équation K = 7? se vérifie avec l'exactitude qu’on peut attendre des couditions des expériences.

Remplacant donc K par #?, on aura la relation

Si l’on divise cette quantité par la densité du corps à la température à laquelle son indice de réfraction a été observé, on obtient ce qu’on a appelé la réfraction spécifique,

one FE:

désignée par R, soit

Théoriquement, cette expression doit être tout à fait indépendante de Îa température, de la pression et de l'état gazeux ou liquide. Les travaux de MM. Lorentz, K. Prytz, Bleckrode, J. Chappuis et L. Rivière, ont montré qu'avec une grande approximation il en est bien ainsi.

La signification précise de la réfraction spécifique résulte, d'autre part, de la remarque suivante :

Le poids de l’unité de volume étant égal à la densité d

d ; : tn à du corps, le rapport F representera le poids spécifique DI'At

des molécules supposées sphériques. La réfraction spécifique est donc l'inverse de ce poids spécifique vrai. Si l'on divise enfin le poids moléculaire M par ce poids

108 P,-A. GUYE.

spécifique vrai des molécules, l'expression ainsi obtenue,

U M nm —1M MR,

d ni +2 dd

représentera le volume moléculaire vrai d'une molécule supposée sphérique.

À défaut des poids moléculaires absolus, dont on ne connaît que des valeurs approchées, on peut adopter les poids moléculaires relatifs, tels qu’ils sont donnés par la Chimie avec le contrôle de la loi d’Avogadro et d'Ampère. La quantité ainsi obtenue n'est alors que la réfraction moléculaire des chimistes, soit le produit de la réfraction spécifique par le poids moléculaire, suivant la notation introduite par M. Berthelot.

De ce qui précède il résulte donc que la réfraction moléculaire est proportionnelle au volume moléculaire vrai d’une molécule supposée sphérique.

Il ne reste plus maintenant qu’à rapprocher cette définition de celle qui a été donnée plus haut de la constante b de l'équation de M. Van der Waals pour conclure qu’en désignant par F un facteur constant, le même pour tous les corps, on doit avoir la relation

qui s’exprimera comme suit :

Le covolume b de l'équation des fluides est proportionnel à la refraction moléculaire.

À première vue, la vérification la plus simple que lon puisse faire de ceute loi consisterait à calculer la valeur de la constante D dans tous les cas où l’on possède les éléments numériques dont elle dépend, et de s'assurer que cette valeur est bien proportionnelle au pouvoir réfringent moléculaire.

Mais à est donné par une équation du troisième degré,

dans laquelle entrent comme constantes la température

COETYFICIENT CRITIQUE. 10Q

critique et la pression critique, qui, nous l'avons dit, ne sont pas toujours connues avec une exactitude aussi grande qu'on pourrait le désirer. La précision des résultats auxquels on arriverait ainsi n'étant pas en rapport avec la longueur des calculs que comporte la résolution de ces équations du troisième degré, voici les considérations qui permettent de remplacer b, à un facteur constant près, par le coefficient critique.

M. Van der Waals a, en effet, montré que, si l’on désigne par t, Ü et w la pression, la température et le volume critiques, ces quantités sont reliées entre elles par l’équa-

uon

3 ; To gU+a ) =

Si l’on remarque que + est toujours une quantité très petite et que le produit des deux binômes du dénominateur est sensiblement égal à 1, on peut remplacer, avec une très grande approximation, l’expression précédente par

SU ab)= re.

Fe Re Ê d'où l’on déduit, en tenant compte de la valeur de 4 — a “4 3 273 +0 e 5 = F9, 91279 °

Le volume critique étant, d’autre part, relié à la constante D par l’équation

et la constante b étant elle-même proportionnelle à la ré-

110 P.=Às GUYE,

fraction moléculaire, on conclut que, V étant un facteur

constant, on doit avoir la relation

Pour éviter toute confusion, je résume ici la significa-

tion précise des lettres entrant dans la formule.

Ü— température critique comptée en degrés centigrades depuis le zéro de la glace fondante;

r = pression crilique, exprimée en atmosphères :

x = coefficient critique ou rapport de la température eri-

tique absolue à la pression critique;

V — facteur constant auquel l'expérience assigne la valeur moyenne 1:1,8 pour une radiation de longueur d'onde infinie;

n = indice de réfraction pour un rayon de longueur d'onde infinie:

d = densité du corps rapportée à celle de l’eau à 4° et déterminée à la mème température que l'indice de réfraction, le choix de la température restant arbitraire;

M = poids moléculaire du corps calculé dans l'unité =;

n— II

ri 2 d'

MR= par définition, refraction moléculaire.

R = par définiuon, réfraction spécifique

Sous sa forme la plus simple, la formule s’écrira donc 2 = MRe De là la loi approchée :

Le coefficient critique est égal, à un facteur constant près, à la réfraction moléculaire.

On peut non seulement démontrer que le coeMcient

critique et la réfraction moléculaire sont des quantités

proportionnelles entre elles. On peut encore établir que le rapport de ces deux quantités est égal à 1,8, c’est-à-dire au nombre trouvé par lexpérience. Cette intéressante déduction est due à M. Heilborn, qui a bien voulu me communiquer ses résultats (!). En voici les traits prin-

cipaux.

(XI n+2

Nous avons vu que la quantité représente la frac-

tion de l’unité de volume réellement occupée par les mo- TANT n?+ 2 adoptant le facteur 44/2 (Meyer) au lieu de 4 (Van der Waals)

lécules. Pour les gaz, on doit avoir b — 4 ou, en

La réfraction moléculaire MR est, par définition,

62) LT APT SEE Si l’on suppose les observations faites pour tous les gaz M 2 \ u à o° et à 1“, le rapport = est égal à 28,87 < 973; le

nombre 773 représente le rapport de la densité de l’eau à celle de l'air. On aura donc 28,870 7730

D'autre part, en posant (r+a)(1—b)=—1, on à la