MÉTHODE GÉNÉRALE POUR LA RECHERCHE DE QUELQUES AUTRES ANTISEPTIQUES
Certains antiseptiques seront rechei’chés soit dans le résidu de l’évaporation d’un dissolvant approprié, soit dans les cendres.
C’est ainsi que l’éther dissoudra l’acide benzoïque, l’acide salicylique, l’abrastol, la saccharine. Par contre, les chromâtes, les fluorures, le borax se retrouveront dans les cendres après la calcination du miel.
1) Recherche de l’acide benzoïque, de l’acide salicylique, de l’abrastol, de la saccharine. — On met le miel en solution (1-2), on l’acidule avec quelques gouttes d’acide chlorhydrique dilué et on agite lentement avec 20 cc. d’éther dans une boule à décantation.
On fait trois épuisements successifs à l’éther. On lave les trois extraits éthérés réunis avec un peu d’eau distillée ; on décante et finalement on évapore la solution éthérée sur quatre petites soucoupes en porcelaine : A, B, G, D.
A) Acide benzoïque. — On reprend le résidu de la capsule A par quelques cent, cubes d’eau distillée chaude; on filtre et laisse évaporer. On obtient :
Des cristaux arborescents visibles à la loupe, possédant l’odeur aromatique spéciale à l’acide benzoïque.
On les reprend à nouveau par quelques cent, cubes d’eau chaude et on divise la solution en deux parties :
La première est évaporée dans une capsule de platine au BM tout d’abord et quand il n’y a plus que l’acide
benzoïque, on chauffe à la ffamme d’un bec Bunsen : il J a émission de vapeurs irritantes ;
La deuxième partie exactement saturée par la potasse donne avec le perchlorure de fer neutre, un précipité rose pâle, insoluble dans l’eau, soluble dans un peu d’acide chlorhydrique, en laissant déposer la plus grande partie de l’acide benzoïque en cristaux blancs.
Acide salicylique. — La réaction se fait au moyen de perchlorure de fer qui donne une coloration très nette avec des traces excessivement faibles d’acide salicylique.
On peut opérer, soit directement sur l’extrait éthéré, soit sur la solution aqueuse de cet exti’ait, mise dans un tube à essai ; pour augmenter la sensibilité de l’essai, on verse doucement le perchlorure de fer à la surface de la solution d’acide salicylique.
Réactif. — Le perchlorure de fer doit être rigoureusement neutre. On en étend une partie avec de l’eau distillée, jusqu’à ce que la solution soit à peine teintée en jaune.
Causes d’erreur dues au tannin et au caramel. — 1) Présence de tannin. — Certains auteurs ayant trouvé du tannin dans le miel, on s’assurera au moyen de perchlorure de fer que l’échantillon de miel examiné n’en contient pas. Si toutefois la réaction était positive, on éliminerait le tannin en ajoutant quelques cent, cubes d’une solution de gélatine à 1/10, on filtrerait et on continuerait la réaction comme plus haut.
On pourrait aussi reprendre le résidu éthéré par de la benzine qui ne dissout que l’acide salicylique et faire la réaction directement sur la solution benzénique.
Présence de produits caramélisés. — Un miel extrait au moyen de la chaleur, peut, si le chauffage a été poussé un peu fort sur certains points de la bassine, donner naissance à un produit laissant croire à la présence de l’acide salicylique en appliquant la réaction au perchlorure de fer (1),
Mais, 1“ la coloration donnée par le perchlorure de fer est rouge avec un peu de réactif et violette avec davantage.
2“ Meme en milieu fortement acide, la réaction se produit encore, alors qu’avec l’acide salicylique, on n’obtient aucune coloration.
Abrastol. — Pour rechercher l’abrastol, on se base sur sa décomposition à chaud par l’acide chlorhydrique étendu : il se forme du sulfate de chaux, de l’acide sulfurique et du naphtol ^ qu’on n’a plus qu’à caractériser (procédé Sanglé-Ferrière).
Mode opératoire. — On reprend le résidu de la capsule C, par 100 cc. d’eau distillée environ ; on ajoute 4 cc. d’acide chlorhydrique et on fait bouillir doucement pendant environ 40 minutes. Lorsque la liqueur est refroidie, on l’épuise deux fois par environ 50 cc. de benzine qu’on lave une ou deux fois dans une boule à décantation ; on filtre et on fait évaporer lentement à la température ordinaire.
Le résidu de l’évaporattion est dissous dans 10 cc. de chloroforme et introduit dans un tube à essai. On y fait tomber une pastille de potasse caustique préalablement imbibée d’une goutte d’alcool absolu et on chauffe une
ou deux minutes à la température d’ébullition du chloroforme (dans un bain d'eau à 60” environ). Après ce temps, on voit apparaître une belle coloration bleu de Prusse, passant rapidement au vert.
Avec des traces d’abrastol, le fragment de potasse est seul coloré en bleu et le chloroforme est légèrement verdâtre.
Saccharine. — On reprend le quatrième résidu éthéré par une petite quantité d’eau chaude et on filtre rapidement dans une boule à décantation (la cire et le propolis restent sur le filtre) ; on ajoute 20 cc. de benzine et on agite. On décante la benzine et on l’abandonne tout d’abord à l’évaporation spontanée dans un vase à fond plat, puis dans une étuve chauffée à 80" pour éliminer les dernières traces de benzine.
On reprend le résidu de la soucoupe par quelques centimètres cubes d’eau chaude et on caractérise la saccharine :
1) Par son goût sucré, en prélevant une goutte de la liqueur que l’on met sur le bout de la langue.
2) Par la réaction chimique suivante , basée sur la transformation de la sacchaïune en acide salicylique par fusion avec la soude et la caractérisation de l’acide salicylique par le perchlorure de fer.
Mode opératoire. — On verse la solution aqueuse de saccharine dans un tube à essai, en rinçant ensuite la capsule avec 2 cc. de solution de soude à 1/10 à 36" ; on évapore doucement et on porte le tube dans un bain de soudure (1) préalablement liquéfié où on le maintient
(1) ViLLiEHS, Collin et Fayolle, Traité des falsif. et altérai, des mat. alimentaires, t. III, p, 130.
pendant quelques mi)iutes à une température variant entre 230 et 300°. On le retire ensuite, on le laisse refroidir et on dissout le résidu dans de l’acide sulfurique dilué. La solution est agitée avec de la benzine ; celle-ci décantée et filtrée est additionnée de 5 cc. de perchlorure de fer à 1/1000. On observe ensuite la coloration violette, caractéristique de la présence de l’acide salicylique.
Recherche des chromâtes, fluorures et borates. —
On recherche les chromâtes, fluorures et le borax dans le produit de l’incinération du miel, jusqu’à obtention de cendres.
Celles-ci sont divisées en trois parties.
1) Chromâtes. — On reprend le résidu par quelques centimètres cubes d’eau et on filtre ; le liquide qui est incolore généralement est teinté en jaune s’il y a des chromâtes.
On divise cette solution en deux parties :
a) On chauffe 5 cc. d’acide chlorhydrique concentré, additionné de quelques gouttes de carmin d’indigo dans un tube à essai et on laisse tomber quelques gouttes de liqueur chromique. Il se produit une décoloration immédiate (présence d’un corps oxydant).
b) On acidulé le reste du liquide au moyen de quelques gouttes d’acide sulfurique dilué et on ajoute II ou III gouttes d’eau oxygénée à 12 volumes. L’acide perchromique formé est recueilli dans l’éther qu’il colore en bleu.
2) Fluorures. — On introduit les cendres, dans un
petit creuset de porcelaine avec un peu de silicate de chaux bien sec, précipité. On. mélange et on ajoute quelques gouttes d’acide sulturique. On recouvre rapidement le creuset au moyen d’une lame de verre parfaitement sèche, sur laquelle on a fait tomber, au préalable une toute petite goutte d’eau (1). Il se dégage du fluorure de silicium qui se décompose au contact de l’eau, en donnant de Tacide hydrofluosilicique et de la silice gélatineuse, laquelle se manifeste par un dépôt opaque, en forme d’anneau, autour de la goutte d’eau.
Acide borique. — Pour rechercher cet antiseptique, nous employons le procédé de MM. Villiers et Fayolle.
« On humecte la troisième partie des cendres avec 1 cc. d’acide sulfurique et on fait passer dans un petit ballon le liquide qui peut en être séparé ; on lave le fond du vase avec 3 cc. d’alcool méthylique^ ajoutés en deux ou trois fois et on réunit dans le ballon ces portions successives. On bouche aussitôt le ballon et on l’adapte à un réfrigérant descendant ; on chauffe le mélange jusqu’à apparition des vapeurs blanches d’acide sulfurique et on enflamme de suite le liquide distillé, recueilli en évitant une évaporation partielle, après l’avoir transvasé dans une petite soucoupe.
On observe la flamme verte, en se plaçant devant un fond noir et en évitant une lumière trop intense. »
Recherche de l’acide sulfureux et des sulfites. —
L’acide sulfureux peut avoir servi comme décolorant de
(1) Tableaux d'analyse qualitative des sels, par M. A. Villiers, 4“ édit, p. 140.
miels foncés ou comme antiseptique. On le recherché directement sur le miel.
Il peut s’y trouver sous deux formes :
1) A l’état de sulfates, provenant de l’oxydation de l’acide sulfureux ou des sulfites.
2) A l’état de combinaisons aldéhydiques ou cétoniques avec le glucose et le lévulose. Sous cette seconde forme, tandis que l’iode attaque immédiatement l’acide libre et les sulfites pour donner des sulfates, il ne réagit pas à froid sur ces combinaisons. Pour les détruire, il faut ajouter une solution de soude ; il se fait alors des sulfates.
1) Recherche de l’acide sulfureux libre. — On
acidulé au moyen d’acide chlorhydrique une solution de miel à 10 7» ; on verse quelques gouttes d’une solution de chloruré de baryum, on chauffe et on filtre pour séparer les sulfates ainsi précipités. Le liquide filtré est additionné d’une solution iodo-iodurée et de quelques gouttes de solution de chlorure de baryum ; s’il y a de l’acide sulfureux, on a un précipité de sulfate de baryte.
2) Recherche de l’acide sulfureux, combiné aux matières organiques. — Procédé Ripper. — On précipite complètement l’acide sulfureux comme il est indiqué plus haut et on filtre pour séparer le précipité. On ajoute au liquide filtré quelques cent, cubes d’une solution de potasse ou de soude; on laisse en contact un quart d heure, puis on acidulé au moyen d’acide chlorhydrique et on laisse tomber quelques gouttes de chlorure de baryum. On obtient un précipité dans le cas d’acide sulfureux combiné.
Recherche de l’eau oxygénée. — On aura rarement Foccasion de rechercher l’eau oxygénée, celle-ci disjjaraissant par suite de la calalase des miels.
Conclusions. — Les caractérisations chimiques des antiseptiques que nous venons de voir permettront ainsi de se rendre compte de leur présence ; mais l’examen biologique et bactériologique, mettra aussi en garde le chimiste contre la présence possible d’agents entravant les fonctions diastatiques et microbiennes.
MOREAU
cirons des troupes de Pompée furent détruits par une tribu sauvage habitant les montagnes de l’est de Themyscyra, alors que les soldats étaient sous l’influence enivrante d’un miel toxique qui les avait tenté. » Dioscoride (Ij et Aristote (2) mentionnent des miels d Heraclée dans la province de Pont, produisant une folie passagère. Ces deux auteurs pensent que les abeilles butinaient le miel sur le buis, et Diodore de Sicile (3) dit que dans la Colchide, il y avait un miel qui jetait ceux qui en mangeaient dans un abattement tel qu’ils ressemblaient pendant plus d’un jour à des personnes mortes.
Pline (4) signale également aux environs d’Héraclée du miel produisant de la folie et appelé a maïnomenon » ou furieux à cause de son action sur le tempérament ;
Pline pensait que ce miel, qui provoque en outre de l’éternuement et une soif intense, était dû à une plante appelée « aegolethron dont les fleurs en se fanant durant les printemps humides, acquièrent des propriétés dangereuses. Tournefort (o) a appelé cette plante rhododendros pontica Plinii, pour la distinguer du rhododendros ordinaire qui est notre laurier rose ; cette dernière ne croit pas sur les côtes de Pont-Euxin.
Peysonnel (6) mentionne 25 tonnes de miel toxique, récolté à Abbaze au nord-est de la côte de la Mer Noire ;
(1) Dioscoride, lib. Il, chap. LXXV.
(2) Aristote, Référence. Thèse Ec. Sup. Phi', Paris, 1892, « Elude sur le miel. B
(3) Diodore de Sicile, lib. XIV.
(4) Pline, Référence. Thèse Ec. Sup. Phi". Paris, 1896: « Etude sur le miel ».
(5) Tournefort, Extrait des Mémoires du Muséum, 12, p. 29o, 1825.
(6) Peysonnel, Traité sur le commercé de la Mer Noire, Paris, 1787,
ce produit appelé « miel fol », était mêlé aux boissons enivrantes pour en augmenter l’effet,
Hamilton (1) dit que les miels récoltés sur les bords de la Mer Noire ont un goût amer et il cite comme source principale de ce miel les rhododendrons et les azaleas.
Bilotti (2), consul de Trébizonde, signale le dalura stramonium qui croît en abondance sur la côte et qui pourrait être la cause naturelle du miel nocif du pays.
Enfin, plus récemment, Thresh (3), Plugge (4) et Stockmann (5) examinent les miels de Trébizonde, les deux premiers au point de vue chimique, le troisième au point de vue physiologique.
Pour Thresh, les abeilles n’auraient pas butiné sur le datura ; l’expérience ayant été faite sur l’oeil d’une grenouille, la pupille ne s’est pas dilatée, comme le fait se produit ordinairement en présence des principes mydriatiques du datura.
Au point de vue physiologique, Stockmann a fait des expériences sur des animaux avec la substance extraite du miel, au moyen d’éther de pétrole et de chloroforme : les sujets traités ont été atteints d’une paralysie du cerveau, de la moelle épinière, la respiration fut particulièrement affectée, tandis que le cœur resta presque intact et la mort survint par asphyxie (paralysie de la respiration).
(t) HamIlïün. (( Travels in Asia-Minor, p. lob, 1842.
(2) Bilotti, 1879 (C. 233), p 1023.
(8) Thresh, PharmaœuLical Journal and Iransact. 1887, vol. XVIII, p. 397.
(4) Pll’GGe, Arch.. der Pharm., 1889, 227, p. 164.
(3) Stockmann, Therap. Gazelle, 1898; p. o86.
Pliigge a extrait le principe actif qu’il appelle « audromedotoxin » ; pour cela, il a fait un extrait alcoolique avec de l’alcool absolu, a évaporé l’alcool, repris le résidu par de l’élher de pétrole d’abord et du chloroforme ensuite ; sur le résidu de l’évaporation, il a versé de l’acide sulfurique concentré qui produisit une coloration rouge brun devenant rouge par la chaleur et couleur '( mûre » en diluant avec de l’eau ; les alcalis détruisirent la coloration qui réapparut en acidifiant.
Enfin plus tard (1), le même auteur trouve de Vandromedotoxin, dans toute une série de plantes de la famille des Ericacées [andromeda japonica^ A. pâli folia, rhododendron falkone ri, eic.) et il confirme que les empoisonnements de Trébizonde sont bien dus aux rhododendron ponticum : au moyen de petits tubes capillaires, il puise le nectar des fleurs du rhododendron ponticum et l’expérimente sur des animaux ; ces essais donnent les effets caractéristiques déjà signalés du miel de Trébizonde et la réaction de l’andromedotoxin.
L’Asie Mineure n’est pas la seule contrée où l’on ait trouvé des miels toxiques : Gallien (2) rapporte l’empoisonnement de deux médecins de Rome, avec du miel.
En Amérique, Saint-Hilaire (3) fut intoxiqué par un miel sauvage butiné sur une sapindacée [paullinia australis), par une guêpe du genre Lecbeguana, il ressentit des douleurs d’estomac, eut le délire et de l’amnésie.
(1) Plügge, Arch. der Pharm., V. 29, p. So2 et Ann. J. Phavin,, 63, p. 603.
(2) Gallien, Extr. de thèse, Ec. sup. Ph., Paris, déjà cité.
(3) Saikt-Hilairb, Mém. de Muséum, 12, p. 295-1823.
Aux Etats-Unis, B.-S. Barton (d), reconnaît que le miel récolté en Pensylvanie, sur les kalmia, androineda, occasionne des maux d’estomac, des vomissements, des convulsions et que ces accidents peuvent être mortels.
Le même auteur parle de voyageurs qui établirent des ruchers dans la New-Jersey et ne récoltèrent qu’un miel toxique ; ils le transformèrent alors en une boisson appelée metheglin, mais qui était aussi pernicieuse que le miel.
Coleman (2), rapporte que quarante personnes à New- Jersey furent empoisonnées par un miel toxique : une mourut, six furent sérieusement. affectées et les autres incommodées légèrement. L’empoisonnement se manifesta par une brûlure d’estomac, des frissons et des nausées. A l’analyse du miel, on trouva qu’il contenait de la gelsemine. Des essais physiologiques furent faits avec certains de ces miels : on administra à des chats des extraits alcooliques de plus en plus forts ; la petite dose produisit une légère dépression générale et une relâche des muscles volontaires ; la plus forte dose produisit rapidement de l’agitation, des vomissements, de la diarrhée et une perte presque complète des muscles volontaires.
Lorsque l’animal voulut marcher, les membres antérieurs semblaient vouloir aller dans une direction et les membres postérieurs dans une autre ; c’est seulement après 24 heures que l’animal reprit son agilité normale.
D’autres cas d’empoisonnements par le miel ont été
(P Barton, Trans. Am. Phil. Soc., 9, 91, 1802.
(2) Coleman, Med. Reporter. Burlington, 1852, VI, 46-48.
signalés dans diverses régions : en Allemagne, le D‘' Lanzoni (1 ), raconte qu’une jeune fille de la campagne ayant mangé beaucoup de miel fut enivrée et déraisonna deux jours durant.
Dans le même ouvrage, le D*’ Paullini, parle d’un chat très avide de miel, qui avait des crises épileptiques toutes les fois qu’il en mangeait.
En Suisse, Haller et Seringe (2) citent le cas de deux vachers qui furent gravement malades .et dont l’un mourut pour avoir fait usage de miel récolté sur des Aconitum n^pellus et A. lycoctonum ; le miel avait été butiné par une variété d’abeille nommée fiomfios terrestris.
Robert MolFat (3), raconte que des missionnaires du Sud-Africain eurent un commencement d’empoisonnement caractérisé par des maux de tête et une brûlure à la gorge, après avoir mangé du miel d’Euphorbe.
Dudgeon (4) signale un miel de l’île de Wight qui eut la propriété d’augmenter pendant six jours l’odorat et la sensibilité des personnes qui en mangèrent. Et John Attlee (5) appelé auprès d’un de ses amis qui avait mangé'une cuillerée d’un miel vénéneux, constate un grand abattement, des nausées et une perte de connaissance pendant quelques minutes.
(1) Lanzoni, Décurie III, année 2, p. 39. Extr. de Mat Médicale de Geoffroy, règne animal, III” livre, M.D.CG.,LVI.
(2) Haller et Seringe, Monographie du genre Aconitum, in Mus. Helv., vol. I, p. 128. Extr. de Mém. du Muséum, p. 29o, ann. 1823.
(3) R. Moffat, Missionary Labours and scenes in South africa, 1846. Extrait du Pharm. Journ. and Trans, p. 473, 1887-88.
(4) Dudgeon, Lancet, 1896, p. 1420.
(b) Atïlie, Lancet, London, 1896, H, 1113.
En résumé, 1) les fleurs sur lesquelles les abeilles vont butiner un nectar dangereux sont : les rhododendron ponticum, aznlea pontica, les kalmia angustifolia, latifolia...^ Vandromeda mariana, les aconitum napellas et A. lycoctonam.
. 2) Les symptômes diffèrent suivant les pays : toutefois, on peut remarquer avec le D*' Auben (1) trois formes principales d’intoxication :
la forme gastrique,
— nerveuse^
— cérébrale.
■ La première caractérisée par des nausées, des vomissements violents qui durent un à deux jours avec quelquefois de la diarrhée.
Dans la forme nei^veuse, la sensibilité est exagérée, les muscles des bras, des jambes sont excessivement douloureux.
Dans le troisième cas, on trouve des phénomènes cérébraux ; ils débutent par l’amnésie complète, perte de connaissance et crises nerveuses.
Enfin, il y a lieu de signaler à côté des miels toxiques, une variété de miels que nous appellerons médicamenteux ; ils doivent leurs propriétés bienfaisantes aux principes butinés par les abeilles sur certaines plantes.
Déjà en Australie, on avait trouvé des miels d’eucalyptus.
En France, certains apiculteurs (2) en cultivant des nerpruns [ramnus catharticus) autour de leurs ruches,
(1) Aubbn, Bristish Med. Journal, Extr. de Pharm. Ztg., p. 642, 1905.
(2) Alun Caillas, «Trésors d’une goutte de miel» juillet 1910.
ont obtenu un miel qui pris à la dose de deux cuillerées, produit un effet purgatif très marqué comme le sirop du même nom.
En Australie (1) un naturaliste français M. E. Guilmeth, a trouvé en Australie une ruche monstre au sommet d’un eucalyptus. Le miel récolté et étudié avait l’odeur sui generis de l’eucalyptol. A l’analyse chimique, on a trouvé comme principes actifs de l’eucalyptol, de l’eucalyptène, du cymol dans les proportions de 17 °/o.
Les expériences faites sur des animaux et sur l’homme ont donné les résultats suivants :
1) Sur les animaux. — En administrant en plusieurs fois par jour à des chiens 150 à 175 gr. de ce miel, on a constaté un ralentissement des mouvements du cœur et par suite une diminution très surprenante du nombre des pulsations ; la température s’abaissait de 1“ centigrade et ces effets durèrent 24 heures au moins avec une légère tendance au sommeil (donc modérateur et hypothermique).
2) Sur l'homme. — Les expériences faites à petite dose (4 cuillerées à bouche par jour) donnèrent des résultats à peu près de même ordre que l’ingestion d’eucalyptol : anticatarrhal, antiputride, paratiscide et antiblennorrhagique (à cause des hydrocarbures).
(1) Note lue à VAc. de Méd. de Paris par Th. Caraman, 2S janvier 1887.
