IL — EXTRACTION DE L’IODE

L’iode que l’on trouve dans le commerce se retire surtout des plantes marines appelées varechs ; depuis quelques années cependant, une quantité assez Importante de ce produit est fournie par le nitrate de soude du Pérou qui en rènferme une petite proportion.

1“ INDOSTRJE DBS VABECBS. - PROCÉDÉS d’eXTRACTION.

L’industrie qui s’exerce sur les produits de l’incinération des varechs (fucus, algues marines) a pour but principal l’extraction de l’iode ; elle donné aussi un deuxième corps simple, le brôme, et des quantités considérables de sel marin, de sulfate de potasse et de chlorure de potassium. La matière première qui sert à la fabrication de ces substances est désignée sous le nom de soudes de varechs, nom mal choisi, car ia soude et le carbonate de soude y figurent en si faible proportion qu’on ne les extrait pas ; on annule môme leurs propriétés alcalines en les saturant par l’acide sulfurique.

IwcïNÉRATiON DES TARBCBs. — Là Técolte du goëmon, nom vulgaire de ces algues, se fait depuis un temps immémorial sur les côtes du dépar-

(1) 0. Henry. — Répertoire de çhimie.pure, t. 3, p. 107,

tement de la Manche pour l’emploi direct de ces débris végétaux. Ceux que la mer rejette se recueillent en toute saison ; quant à ceux que l'on arrache aux roches, on les récolte durant les reflux de la mer pendant les mois de mars, avril, août et septembre. Les produits de ces récoltes sont transportés comme engrais sur les terres en culture ou livrés à l’incinération.

Les extracteurs d’iode ont reconnu que les fucus dont les cendres fournissent le plus d’iode, sont ceux qui croissent à quelque profondeur dans la mer et qui, arrachés à l’époque de leur maturité, sont jetés à la côte par les vagues. Ce sont surtout les fucus saccharinus, digitatus, et Zoreus. Ceux que l’on coupe à la faucille et qui consistent principalement dans les fucus vesiculosus, nodosusel serratMS, en donnent beaucoup moins.

Depuis plusieurs siècles, une partie des varechs desséchés au soleil et mis en meules, est incinérée à l’automne dans des petites fosses maçonnées, creusées dans le solj on a le soin d’aérer la masse de façon à faire brûler toutes les parties le mieux possible. Celte méthode, généralement employée, est très-défectuèuse : les varechs secs renferment en moyenne 2 à 3 0/0 de leur poids d’iode ; les cendres n’en contiennent que 1/2 à 3/4 net 0/0; le reste, c’est-à-dire environ les 3/4 de l’iode, s’est volatilisé pendant la combustion. Afin d’éviter cette perteconsidérable, les extracteurs ont proposé différents modes opératoires.

Dès 1852, des essais étaient entrepris dans celte voie et M. Tissier, du Conquet, faisait bréveter de nouveaux procédés fondés sur la distillation des varechs (I). Cette méthode consiste à soumettre a la distillation à feu nu et en vases clos les varechs frais ou désséchés spontanément. De celte manière, il n’y a aucune perle d’iode et il se forme moins de principes sulfurés. Le produit de la distillation est formé de goudron, d’eaux ammoniacales, et de composés gazeux inflammables, en assez grande quantité pour suffire à la distillation du varech. Le charbon qui reste dans la cornue est traité par l’eau bouillante à laquelle il abandonne tous les sels solubles. Ce charbon est ensuite dessé-

(1) Bulletin de la Société chimique, 1864 (2). p. 67.

ché, bien aéré et pulvérisé: on l’utilise dans la décoloration des sucres. Cette méthode présente de grands avantages qui devraient en assurer le succès.

En 1864, M. Moride, de Nantes (!}, dans le but d’éviter la construction d’appareils dispendieux, proposa de torréfier ou plutôt de convertir en charbon les algues fraîches ou sèches, après les avoir disposées en meules coniques comme pour la fabrication du charbon ordinaire. Il faut veiller a ce qu’il ne se forme pendant la carbonisation, ni cendre, ni agglomération de sels ; car alors une grande partie des iodures serait décomposée et on retomberait dans le travail ordinaire. Lecharbon ainsi obtenu représentes à 6 0/0du poids des algues fraîches; on le place dans des sacs en toile qüe l’on plonge dans des bassins pleins d’eau; les sels se dissolvent, et en vertu de sa plus grande densité, la dissolution gagne la partie inférieure. On la décante et on la soumet ensuite à un traitement spécial. Le charbon épuisé est mêlé à des résidus divers, sang, chair, déhris de poissons, etc., pour constituer des engrais commerciaux.

MM. Paraf et Wanklyn (2), soumettent les varechs desséchés à l’action d’un mélange de 3 parties de soude caustique et de 1 partie de potasse; cette calcination se fait sur des plaques de plomb chaulfées à la partie inférieure. Le produit de la réaction consiste en un mélange d’oxalates, d’acétates, d’iodures et de bromures alcalins. On le dissout dans l’eau et la solution est traitée par un sel de chaux qui précipite l’oxalate de chaux insoluble. Les autres sels restent en solution ; on les concentre et on les soumet aux traitements ordinaires.

Dans un rapport sur l’exposition universelle de Londres de Î87I, M. Abel signale un nouveau procédé de fabrication de l’iode donné par M. Stenford (3). Cette méthode estconnue en France depuis longtemps ; elle est en tous points identique à celle que M. Tissier a proposée en 1852 et que nous avons indiquée précédemment.

( 1) Brevet 64,064 (17 août 1864),

(2) Brevet 72.875 (10 septembre 1866).

(3) Bulletin de la Société chimique, 1871 (i;, p 300.

Traitement DES SoüDEs.—Les soudes brutes des différents varechs sont en masses grisâtres, poreuses. Elles contiëhnenl en moyenne 2 0/0 de carbonate de soude, 33 à 68 0/0 de sels solubles (chlorure de po^ tassium, de sodium, de magnésium, de calcium, sulfate et azotate de potasse, des hyposulfites, sulfures, brôihures, iodures alcalins), et 42 à 67 0/0 de composés insolubles (chaux, carbonàté et sulfurede calciunaj phosphates de chaux et de magnésie, silice, charbon, etc.)

Les soudes brutes achetées aux paysans sont d’abord essayées, puis soumises à des lixiviations méthodiques et successives afin d’enlever les sels les plus solubles (chlorures de sodium et de potassium). Le marc, épuisé de nouveau, donne des solutions bien plus chargées en sulfate de potasse. Les dernières eaux de lavages servent pour une opérâ-4 lion ultérieure. '

Les liqueurs ainsi obtenues sont évaporées dans des chaudières et concentrées à plusieurs reprises jusqu’à ce qu’elles refusent de Cristalliser. On sépare ainsi d’abord le chlorure de sodium, puis celui de potassium et en dernier lieu le sulfate de potasse. Les eaux-mères incristallisables sont brunâtres; elles contiennent encore une petite quantité de tous ces sels, plus tous les sels déliquescents et très-solublea, en particulier les brômures et les iodures; elles renferment sans doute des matières organiques et d’autres substances indéterminées. Ces divers sels se concentrent dans les eaux-mères dont la densité s’accroît eu raison même de leurs proportions : lorsqu’elles marquent 60 à 65® on leur fait subir un traitement spécial.

Traitement des eaux-méres. — Lesprocédésqui ont été indiqués pour l’extraction de l’iode sont très-nombreux. Nous donnerons avec quelques détails les méthodes industrielles et nous mentionnerons seulement celles de nos laboratoires.

Procédé Courtois, modifié par Wollaston. — Le moyen employé d’abord par Courtois consistait'a traiter les eaux-mères dans une cornue en verre, munie d’une allonge et d’un ballon refroidi, On y ajoutait peu à peu l’acide sulfurique concentré, qui, attaquant les carbonates.

— Bi¬

les sulfures, les azotates, dégageait des gaz carbonique, hyporazotique, chlorhydrique, sulfhydrique ; en élevant la température, il s’y mêlait des traces de chlore, de brôme, d’iode, des vapeurs d’acide bromhydrique mêlées d’un peu d’acidè iodhydrique. Les vapeurs violettes annonçaient le passage de l’iode, qui bientôt après se condensait en cristaux dans le ballon.

Le docteur Wollaston, afin d’éviter la perte de l’iode dégagé sous forme d’acide iodhydrique, proposa l’emploi du bioxyde de manganèse ; mais il faut ménager la proportion de ce corps, qui déterminerait un dégagement de chlore et il se ferait de l’acide iodique ou du chlorure d’iode volatil.

Ce procédé est encore suivi en Angleterre et aux îles Hébrides. On prend les eaux-mères à 55® et on leur ajoute le septième de leur volume d’acide sulfurique Concentré qui décompose les produits sulfurés qu’elles contiennent ; on agile, puis on laisse reposer de 36 à 48 heures. Le liquide est décanté et introduit dans un appareil distillatoire, sorte de générateur en plomb chaufféau bain de sable. On ajoute^alors l’oxyde de manganèse (1/10® environ du poids des eaux-mères), on chauffe à 60 ou 80° et l’iode volatilisé se condense dans les récipients. Le succès de l’opération dépend beaucoup de la lenteur avec laquelle elle est conduite et, par conséquent, de la faible température employée.

2 SHO* H- Kl H- MnO' = SKO* + SMnO* + + I.

Procédé Soubeiran modifié. — Afin d’éviter la formation de l’acide iodhydrique et du chlorure d’iode, Soubeiran proposa, en 1827, un procédé qui consiste à transformer l’iodure soluble des eaux-mères en iodure de cuivre insoluble.

Les eaux-mères sont étendues de 4 è 5 parties d’eau et on y verse une dissolution de sulfate de cuivre qui précipite la moitié de l’iode à l'état d’iodure cuivreux Cu*I. On laisse déposer et on décante; le dépôt est lavé et les liqueurs réunies sont traitées par une nouvelle dose de sulfate de cuivre et par de la limaille de fer. Le fer metàrnu dueuivre qui achève de précipiter l’iode. Pour séparer l’iodure cuivrepx , de l’excès de limaille, il suffit d’agiter la matière dans l’eau et de décanter

lorsque l’iodure plus léger est encore en suspension. Pour retirer l’iode de l’iodure cuivreux, Soubeiran conseille de le mélanger avec deux ou trois fois son poids de peroxyde de manganèse et quantité suffisante d’acide sulfurique pour en faire une pâte et de chauffer dans un appareil distillatoire convenable. L’opération est encore plus simple en chauffant dans un fourneau à réverbère le mélange des deux corps, iodure cuivreux et peroxyde de manganèse, et recueillant les produits dans des vases convenables (1).

Berzélius et Liebig ont proposé de remplacer la limaille de fer par le sulfate ferreux et de l’ajouter en même temps que le sulfate cuivrique.

Duflos a conseillé de remplacer le fer on son sulfate par un courant d’acide sulfureux en excès. Ce dernier, agissant de concert avec l’iode, réduit le sel cuivrique à l’état de sel cuivreux qui précipite la totalité de l’iode, tandis qu’il passe lui-même à l’état d’acide sulfurique.

Le procédé Soubeiran repose sur un excellent principe; mais il a un défaut grave pour la fabrication en grand, c’est de donner un précipité très-volumineux et qui ne dépose que fort lentement.

Nous ne pensons pas qu’il ait jamais été employé dans aucune fabrique; c’est cependant le procédé recommandé pour extraire l’iode de l’eau des bains.

Procédé Barrdel et ses MoniricATroNs . — Ce pt'océdé, découvert par Barruel (2), a été perfectionné dans la fabrique de MM. Cournerie, de Cherbourg ; c’est la méthode généralement suivie en France. Les eaux-mères concentrées et saturées exactement par l’acide sulfurique sont additionnées de 10 0/0 de leur poids de bioxyde de manganèse; puis on calcine le mélange au rouge brun avec précaution, jusqu’h l’apparition de vapeurs violettes. Cette opération a pour but de transformer les sulfures et les hyposulfites en sulfates ; la réaction est complète lorsqu’on opérant sur une petite quantité de la matière délayée dans

(1) Journal de pbarmauie et de chimie (2), t. 13, p. 427.

(2) Mémo recueil (2), t. 23, p. 18.

Feau, l’acide sulfurique ne fait plus dégager l’hydrogène sulfuré et ne laisse pas déposer de soufre.

ta matière calcinée est redissoute dans l’eau, de façon à obtenir une solution marquant 38% On la décante et on la soumet à une saturation exacte par le chlore gazeux que l’on fait barboter dans le liquide. Celui-ci se colore fortement, se trouble ensuite et laisse déposer l’iode sous forme de poudre noire.

KI + C1 = KCH-I.

Le chlore sç substituant à l’iode dans sa combinaison «vec le potassium, le met en liberté : l’iode étant fort peu soluble se précipite.

Il faut éviter tout défaut comme tout excès de chlore; dans le premier cas, l’iodurede potassium non décomposé ne donne pas d’iode et il eu rend une partie soluble ; dans le second cas, l’excès de chlore foripe de l’acide iodique ou du chlorure d'iode ou môme du brâme, composés volatils qui font perdre une partie du produit. Le mieux est d’opérer une saturation exacte et de s’assurer qu’un petit échantlUen du liquide n’est précipité ni par le chlore ni par l’iodure de potassiuiq.

Les eaux-mères qui ont laissé précipiter l’iode sous l’action du chlore peuvent servir à l’extraction du brème.

Depuis quelques années, certains fabricants ont apporté des modifications importantes a ce procédé : les méthodes reposent sur le ménie principe* mais le mode opératoire diffère beaucoup. .

M. Mineur (1) prend les eaux-mères marquant 40“ B''et les fait chauffer jusqu’à 100“!; il y ajoute alors de l’acide sulfurique jusqu’à décomposition complète des sulfures. On laisse reposer denx heures, on décante et ou traite la liqueur obtenue par une quantité calculée de peroxyde de manganèse et d’acide chlorhydrique. On remue trois ou quatre fois pendant l’espace de deux jours et on vide le tout dans une 'cuve ad j^oc où ôn laisse reposer. Les boues sont recueillies, lavées et mises à égoutter sur des toiles. On les dessèche eUsuile et eu les iptreduitdans un appareil où elles sont sublimées à l’aide d’un Cpurant d’air

(1) Brevet T7,747 (6 septembre 1867). ,

chaud. Ce procédé revient donc à faire le chlore^ directement dans les eaux-mères désulfurées.

La méthode de M. J. Toché, de Nantes (1), consiste à substituer l’action du brôme à celle du chlore. Le brôme employé comme agént de déplacement ressert constamment ; de plus H enrichit les eaux-mères naturellement brômées et il ne coûte pratiquement aucune dépense supplémentaire pour être régénéré el isolé avec le brôme naturel des dites eaux-mères.

Les eaux-mères préalablement dépouillées par précipitation des sels qu’elles renferment sont concentrées de 40 à 45® du pèse-sels, puis désulfurées par les moyens connus C’est alors qu’on les soumet à l’action du brôme. Ce dernier peut être employé soit liquide soit gazeux, engendré dans ce dernier cas de quelque manière qu’on voudra. L'opération est continuée jusqu'à cessation de trouble dans les eaux par l’introduction d’une petite quantité de brôme. Cn recueille l’iode à l’état pàteux et on le soumet à la sublimation ordinaire. Les eaux-mères se sont enrichies du brôme qui a déplacé l’iode. Cette augmentation dans la richesse en brôme des eaux-mières facilite son extraction et on l'isole sans plus de frais par les moyens ordinaires.

Procédé de M. Tissier, dd Conquet. — Ce procédé consiste à mélanger les eaux-mères avec de l’acide azotique et à chauffer légèrement. Il se dégage de l’hypoazotide et l’iode est mis en liberté. L'avantage de cette méthode est de ne pas faire redouter l’emploi d’un excès de réactif: cependant elle entraîne, dit-on, la perte d’une certaine quantité de produit.

2 AzHO»-t-Kl = AzKO* + H'O*AzO*-f I.

Procédé Moride, de Nartes (2). — En 1864, M. Moride indiqua le procédé suivant : on acidulé les eàux-mères par de l'acide nltirique on - acëtiqué, puis on ajoute de l’hypoazotide ou :de Thypochlorite de chauix

•i ii, L ..i , - / '. ... :. ■ . , :.

(ï) Brevet 79,238 (16 janvier 1868).

(2) Brevet 64,064 (17 août 1864). .

en quantité sufOsante pour mettre tout l’iode en liberté. En agitant les eaux-mères avec de la benzine on des huiles légères de houille, on dissout tout l’iode et celui-ci est repris au dissolvant à l’aide d’une liqueur légère de potasse. La benzine est décantée, puis on évapore la liqueur alcaline et on calcine pour détruire l’iodate. L’iodure est ensuite traité par une des méthodes connues.

Purification et Sublimation. — Quel que soit le procédé mis en usage, on laisse l’iodé se déposer, on décante la solution, puis on opère des lavages à l’eau. On met alors la pâle dans un vase conique en poterie, muni d’un faux-fond troué ; on pose cette sorte de filtre sur une jarre en grès et on laisse bien égoutter, puis on la dessèche en la posant sur des plateaux en grès placés dans une étuve et à l’aide d’un courant d’air chauffé à 25®. Il est préférable de soumettre la pâte à une forte pression et de procéder à la distillation sans dessication préalable.

La sublimation s’opère dans des cornues en grès dont le col trèscourt s’engage dans un vase récipient. On introduit 20 kgr. d’iode dans chaque cornue que l’on chauffe au bain de sable; toute la surface et le col sont entourés de sable et maintenus à une température assez élevée afin d’empôcher que la vapeur d’iode ne s’y condense et n’obstrue le passage. Au bas du récipient se trouve un faux-fond qui permet l’égouttage de l’eau condensée.

La sublimation a la cornue est presque abandonnée aujourd’hui pour celle aux crapauds^ telle que nous l’indiquerons tout à l’heure.

Dans toutes les manipulations de l’iode, on fait usage de spatules et de cuillers en terre cuite, car les métaux usuels seraient vite attaqués.

PaocÉDis DE Laboratoire. —En 1863, on fit connaître pour l’extraction de l’iode deux autres procédés (1) qui ne sont pas industriels maie dont l’emploi peut avoir quelques applications dans les laboratoires.

L’un d’eux consiste à traiter l’iodure alcalin par de l’acide sulfurique, et du bichromate de potasse (Luchs). 3 kgr. environ de sel pro-

(1) Journal de pharmacie et de chimie (3), t. 43, p. 426.

Venant des eaux-mères sont dissous dans un vase en grès à l’aide de 6 kgr. d’eau et on y ajoute peu à peu 3 kgr. d’acide sulfurique monohydraté, puis 850 gr. de bichromate de potasse pulvérisé. Qn agité vivement, après quoi l’iode ne tarde pas à se séparer. Le liquide surna^ géant retient encore quelques grammes d’iode que l’on retire par voie de distillation.

L’autre procédé parait plus expéditif; il consiste à déplacer l’iode par le per chlorure de fer et à l’enlever à l’aide du sulfure de carbone que l’on retire ensuite par distillation au bain-marie à 50°.

Kl + Fe*Cl’' ==KC1 + 2FeCl + I

Celte méthode est fondée sur ;ine observation faite par M. Schwartz, savoir : qu’il suf6t de faire bouillir un mélange formé d’iodtiré alcalin et de perchlorure de fer pour obtenir par l’èbuUîtion tout Fiode contenu dans ce liquide, Ce procédé est pariiculièrémènt intéressant en ce que les brômures ne sont pas décomposés dans cette circonstance.

2® Extraction pe l’iode du nitrate de soude dd Pérou (1).

Les nitrières se rencontrent au Pérou dans deux endroits principaux, la province deTarapaca et le grand désert d'Atacama, tous deux si- 'tués à Fouesl de la grande Cordillère. Là se trouvent de vastes plaines, déserts arides, connusdans le pàys sôus le nom de sa/orès, car 'le sel y est paiHout. Le sol, sur une épaisseur de 30 à 40 centimètres, est formé de sable siliceux très fin, émaillé de morceaux de grès et de nodules calcaires : au-dessous s’étend la croûte, dure comme de la pierre, d'une hauteur de 50 à 60 centithêtres. Elle se compose suriodt de selcomniun, d’un peu de chloruré de Calcium ét de nitrate de soude, le tout coloi^é et réuni par de la terre. La dernière couche se compobe de nitrate de solide plus ou moins pur, plus ou moins bien cristallisé, mais affectant toujours la forme dé grOS mamelons de 50 centimètres h *1 mètre de hauteur sur I mètre on 2 mètres de diamètre. Arrondis inférieure-

(1) Commanication particulière que je dois à la bienveillance do M. le D'Thiercelin.

ment, ils sont plus souvent soudés à la croûte par Jeiu; face sppé* rieure. Entre ces mamelons, la terre compacte et friable comme la terre supérieure, se résout comme elle en poussière pioche. ;

’ Le produit brut des nitrières porte le? nom de caliehesi ii e^t loin d’avoir toujours le môme aspect, la môme couleur, la môme qualité, :La richesse en nitrate de soude varie’ de 50 à 80 0/0 ;, il est mélangé de chlorure de sodium, de matières terreuses^ pierres, etc. L’absence de Tiode a été signalée dans quelques-uns de ces gisenaenls, notamment dans ceux qui sont le plus rapprochés des couches de sel marin ? les nitrières situées dans les parties les plus profondes paratssent seules en contenir. D’aiprès les expériences de Ul, le docteur Thiercelins^ tout •l’ipde y est contenu à l’état d’iodate de, soude ; mais si on abandonne ce minerai a l’air, Piodalese décompose [avec rapidité, il, se faitdel’^ dure de sodium et môme de Tiode libre; eq .effetj jle salin, pe, tardai Pû? à.jaunir. Les minerais les plus, riches ne renferment pas plus deuUiiuiir ;lième et demi d’iodate de soude. Les bancs de sel gemme qui entourent les'nitrières'Contiennent aussi de l’iodure de sodium.

Aussitôt arrivé à Tusine, le minerai est immédiatemepli cPOeassô qt dissous sous peine de perdre dp sa valeur en nitrate. Les épais brouilf lards qui couvrent'ces pays et qui y sont connus sous (le nom de: çqtnattci^ca dissolvent ces nitrates et la solution fîUre dans la terre. .1^ minerai leoncasaé est traité par Teau ^ TéhuUitiqn pendant pnp hpurq; puis on ajoute une uiouveUe qMantilé de miserai .et on fait bouilliri de nouveau. On laisse iqmberle Jeu et'les [parties 4psplublesi étant déppr sées, on décante dans ;lesi:Qristalli8oirSi .Du jpu?’ au lendem5ain<;ls, ,nilrale esterislalli8é; Teau-'mère est décantée pour une nouvelle opération,: lorsqu’elles arrivent^; contenir environ 2 0/0 d’iodate, ouïes SQUmet.àiun traitementparticulier dans le but d’en retirer Tiede- ;; ■•■.‘.■■ob Le mode opératoire employé au Pérou est basé sur l’afition, réduer trice que Tacide sulfureux opère sur Tacide iodique.

> jjjy» + 5 Sad'* 5SH0^4 ftG’4 «îMîiq

Il est de la plus haute importance d’employer exactement laquantité

d’acide sulfureux nécessaire ; un excès de ce réactif transformerait l’iodé en acide iodbydrique.