ÉPUISEMENT A L'ÉTHER DE PÉTROLE

Dans un moulin on pulvérise grossièrement 2 kilogrammes de fruits du Haronga soigneusement nettoyés.

L'épuisement est exécuté au moyen de quatre appareils à extraction continue, munis de grands réfrigérants à reflux (Fig. 1).

Le chauffage est fait au moyen de réchauds électriques réglables. Afin d'obtenir une étanchéité satisfaisante, les bouchons et les raccords sont soigneusement mastiqués.!) L'extraction est faite en deux temps:

le premier a une durée de 13 heures environ, au bout de laquelle la matière à épuiser est sortie (pour remédier à une formation éventuelle de fausses voies dans la masse) puis tassée à nouveau dans l'appareil.

) À la suite d’une série d’expériences pour obtenir un mastic favorable, nous sommes arrivé à la composition suivante: Dans un mortier en porcelaine contenant une certaine quantité de talc, on ajoute en triturant une quantité suffisante de silicate de soude pour obtenir une masse homogène pâteuse. Aussi rapidement que possible on en couvre les bouchons. Puis la couche de mastic est polie au moyen d’une spatule plongée dans le silicate de soude.

Durcissant très vite, ce mastic est capable de résister à tous les dissolvants organiques et en outre applicable à une tempèrature quelconque.

Il s’enlève facilement en le traitant par l’eau.

Re,

La deuxième extraction pour laquelle on a employé une nouvelle quantité d’éther de pétrole a duré une vingtaine d'heures environ (jusqu'à ce qu’une prise d’essai évaporée à sec ne laisse plus de résidu).

Les extraits obtenus sont réunis. Ils forment un liquide brun foncé qui est abandonné au repos, dans un endroit froid. Au bout de quelques jours, il se dépose sur le fond du ballon une certaine quantité de cristaux blanc jaunâtre. Ils sont séparés par filtration, puis lavés sur le filtre avec quelques centimètres cubes d’éther froid.

Le filtrat est concentré un peu au B.-M., puis abandonné de nouveau au repos. En répétant ces opérations jusqu'à ce que l’eau-mère ne donne plus de cristaux, nous avons obtenu une masse cristalline assez grande. (L’extrait pétrolique, contenant essentiellement des corps gras, est mis de côté pour un examen ultérieur, page 26.)

Substance Cristalline obtenue par épuisement à l’éther de pétrole.

Ce corps, d’une teinte jaunâtre, est composé. de petits cristaux en forme d’aiguilles. Par cristallisations successives dans l’éther de pétrole (point d’ébullition : 60°—800), nous avons obtenu une substance d’un blanc de neige, en cristaux très nets. Par suite de la présence d’une matière colorante dans le liquide pétrolique, la purification de la substance se trouvant dans l’eau-mère était très difficile à exécuter.

Cependant, nous avons observé que ce corps colorant se dissout facilement dans une solution aqueuse de soude caustique. En conséquence, et afin d'obtenir une quantité aussi grande que possible de cristaux purs, l’eau-mère, fortement colorée en brun, est traitée dans un entonnoir à séparation avec un volume égal d’une solution aqueuse de soude de 10.

Dans ces conditions la matière colorante passe facilement dans la couche aqueuse sodique, que l’on soutire. L'éther de pétrole, devenu parfaitement clair et limpide, est ensuite recueilli et évaporé à sec. La substance pure, obtenue par l’une ou l’autre méthode, est examinée comme suit :

19 Au microscope : Elle apparait sous forme de larges lamelles à contours hexago- ‘xneu ou bien sous forme de grandes aiguilles simples, ou revêt encore l'aspect d’arborescences en croix, suivant les conditions dans lesquelles s'est faite la cristallisation.

Ces formes cristallines sont également obtenues par recristallisation dans l’éther et

dans le chloroforme.

En employant de l'alcool à 959, dans lequel la substance se dissout à l’ébullition en petites quantités, nous avons obtenu des cristaux ayant l’aspect d’aiguilles en arborescences étoilées, ou bien des feuilles de palmier. Les formes des cristaux de notre substance ressemblent beaucoup à celles qui sont indiquées pour les différentes cholestérines végétales lévogyres, connues jusqu’à ce jour.

20 Un petit fragment de la substance calciné sur une lame de platine ne laisse pas de résidu : par conséquent, elle est exempte de corps minéraux.

39 Détermination du point de fusion :

a) par le bloc de Thièle : 2460; b), par l’appareil von Roth ‘) : 2500—2520,

40 La solubilité dans une série de solvants se présente comme suit :

Dissolvants A Froid A Chaud Ether de pétrole Peu soluble Soluble Ether ordinaire Peu soluble Soluble Chloroforme Facilement soluble Facilement soluble Ether acétique Peu soluble Soluble Alcool à 950 Très peu soluble Très peu soluble Acétone Très peu soluble Peu soluble Benzène Facilement soluble Facilement soluble Eau | Acides Insoluble Insoluble Alcalis |

1) Acide sulfurique et bain d’air : H. MEYER : Analyse und Konstitutionsermittlung, 3 tirage (1916), page 108.

Les différentes solutions organiques ont une réaction neutre.

59 Recherche de l Azote. — Elle fut faite d’après la méthode de LASSsAIGNE. Nous avons suivi les indications données par MM. BERTRAND et THOMAS ‘) seulement au lieu de sodium nous avons employé du potassium. Deux essais ont donné des résultats négatifs.

60 Soufre. — Les solutions obtenues suivant la méthode de Lassaigne ont servi à la recherche du soufre. Ce métalloïde, s'il est présent, se trouve alors sous forme de sulfhydrate de potassium. Cette combinaison donne avec l’ammoniaque et le nitroprussiate de sodium une vive coloration violet bleu. Mais nous n’avons pu obtenir aucun changement de couleur. Donc, absence de soufre.

79 Absorption du brome. — Une solution chloroformique du corps est additionnée goutte à goutte d’une solution de brome également dans du chloroforme. La coloration jaune (provenant du brome) disparait après quelques instants. Le liquide devenu clair et transparent est évaporé à sec. Puis les cristaux jaunes restant sur le fond du ballon sont lavés à l’eau distillée jusqu’à ce que l’eau de lavage ne donne plus de précipité avec quelques gouttes d’une solution aqueuse d’azotate d'argent. Le produit obtenu est examiné au point de vue du brome d’après la méthode de Beiïlstein ?) : Un mélange d'oxyde de cuivre et de la matière à essayer porté sur un fil de platine dans la flamme d’un bec Bunsen donne une vive coloration verte. k

Par conséquent, il s’agit d’une substance non saturée, Cette propriété est retrouvée chez les cholestérines des végétaux, et c'est à elle que sont dues de nombreuses réactions colorées. Voici quelques-unes de ces réactionsexécutées sur notre substance:

80 Réactions colorées.

a) Réaction de Liebermann. — Une petite quantité de la substance (3 centigrammes), est dissoute dans 3 cc. d’anhydride acétique, et additionnée de quelques gouttes de SO‘ H? concentré, en refroidissant ; il se produit une belle coloration rose-

violet, devenant rapidement par chauffage, violet pourpre, puis brune.

1) GAB. BERTRAND et P. THoMAS: Guide pour les manipulations de chimie biologique, 3° Edition (1919), page 4.

?) Berichte d. Deutschen chemischen Gesellschaft (5) 620 (1872).

(Dans beaucoup de cholestérines végétales, la gamme des colorations est un peu différente : violette, bleue, verte, etc.)

b) Réaction de Hesse-Salkowsky. — 0 gr. 03 du produit sont dissous dans 3 cc. de chloroforme et additionnés d’un égal volume de SO! H?. On agite et on abandonne au repos. I se forme au bout de quelques minutes, entre les deux couches, une zone rouge brun. Après agitation pendant quelques instants, l'acide sulfurique se colore en jaune orangé.

La couche chloroformique reste incolore, tandis qu’il se présente une fluorescence verte, après chauffage.

c) Réaction de Hirschsohn. — La substance chauffée avec un mélange d'acide trichloracétique et d'acide chlorhydrique (deux gouttes d'acide chlorhydrique plus un gramme d’acide trichloracétique) ne donne pas de coloration.

d) Réaction de Tschugaeff. — La substance est chauffée au B.-M. pendant 5 minutes avec un mélange d'acide acétique cristallisable, de chlorure d’acétyle et de chlorure de zinc : la liqueur se colore en jaune.

e) Réaction de Marche. — La substance additionnée d’un mélange d'acide chlorhydrique concentré et de quelques gouttes de perchlorure de fer est évaporée à sec au B.-M. Par lavage du résidu avec de l’eau distillée il se produit une coloration rouge.

f) Réaction de Gerard. — La substance additionnée de SO* H? et d’H? O donne un résultat négatif.

90 Pouvoir Rotatoire. — Une solution chloroformique

(0,286 gr. dans 1 gr. de chloroforme) examinée au polarimètre était inactive.

Les propriétés cristallines, la solubilité dans les différents solvants organiques et la plupart des réactions colorées montrent bien que le composé examiné possède les caractères des cholestérines végétales lévogyres connues jusqu’à ce jour.

Mais si on envisage les autres propriétés déterminées : le point de fusion très élevé et le pouvoir rotatoire nul, on voit pourtant qu’il ne s’agit pas d’une phytostérine ordinaire. À cause du point de fusion très élevé, on peut supposer qu’il s’agit d’un éther, aussi avons-nous essayé de faire une saponification.

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100 Cette opération est exécutée d’une façon spéciale :

0 gr. 141 de la substance est maintenue à l’ébullition au B.-M. (réfrigérant à reflux) pendant six heures environ avec | 20 cc. (exactement mesurés) d’une solution alcoolique de potasse caustique, à peu près normale. Au bout de ce temps et après refroidissement du liquide, on ajoute quelques gouttes d’une solution alcoolique de phénol-phtaléine, puis un excès d'acide chlorhydrique (46 cc. 2 d’une liqueur chlorhydrique à O0 gr. 26 p. 1000). L’excès d’acide, titré en retour avec une solution N/10 de Na O H, est égai à O cc. 30.

Un essai fait à blanc dans les mêmes conditions donne exactement les mêmes résultats. Par conséquent notre corps n’a mis aucun acide en liberté. Pour récupérer la substance ainsi traitée, le liquide résultant du titrage et dilué avec une quantité d’eau distillée, est épuisé par du chloroforme. L’épuisement est renouvelé à 3 reprises, puis les solutions chloroformiques sont réunies et évaporées à sec dans une capsule en verre tarée.

Lerésidiusest pesé:

Substanceravant saponification AR AM 0 gr. 1410 » après Hot NES TR RC. 0 gr. 1390 PONT Fasate DORE Te MUC es D RE EME 0 gr. 0020

Le corps régénéré est soumis aux essais suivants :

a) Détermination du point de fusion : 2460 ; après une récristallisation dans l’éther de pétrole : 2500.

b) Réaction de Liebermann (p. 22) ; coloration rose-violet.

c) Réaction de Hesse-Salkowsky : l'acide sulfurique se colore en jaune orange ; le chloroforme reste incolore.

d) Réaction de Hirschsohn : résultat négatif.

e) La solubilité dans les différents solvants (indiqués page 18) correspond à celle trouvée pour la substance primitive.

En somme, nous avons trouvé un corps d'un aspect cristallin comparable à celui des phytostérines connues, d’un caractère non saturé, et non saponifiable, donnant les réactions colorées propres aux phytostérines, d’un point de fusion très élevé et d’un pouvoir rotatoire nul. Par conséquent, il s’agit nettement d'une alcool polyvalent d’un caractère phytostérique.

HSE

L'alcool oppose une certaine résistance aux différents agents chimiques. Nous avons essayé de déceler sa nature alcoolique par la formation d’un éther : le dérivé acétique. — Pour cet essai, nous avons employé soit le chlorure d’acétyle et le chlorure de zinc ‘), soit l’anhydride acétique ?), mais sans résultat positif. La quantité restant de substance ne nous a malheureusement pas permis des essais ultérieurs pour éclaircir cette question.

110 Analyse.*) — Cet alcool soumis à l'analyse élémentaire, donne les chiffres suivants :

Sur 3%, 081 : 84,88% C MESSE 8149610: