LATINE
Ainsi, après les expériences de synthèse de BERTHELOT, la stéarine, qui a pour formule C* H5 (0 C'$ H* O)', est l’éther tristéarique de la glycérine ou le tristéarate de glycéryle. Sous l’action des hydrates alcalins, il y a décomposition de la stéarine avec formation de stéarate alcalin et de glycérine.
La réaction est la suivante :
(DE H*5 | OH C5H5} 0—CO— CHE + 3NaOH — C'H5) OH + 3C"H"#Co.oNa | O—CO—C"H"* OH
Stéarine + soude — glycérine + Stéarate de sodium
L’oléine et la palmitine ont une constitution analogue. Tous ces corps ont reçu le nom de glycérides. La composition des corps gras, mélange de glycérides, peut donc varier à linfini, selon la nature et la proportion de ceux-ci.
Les savons sont des sels d'acides gras obtenus par la saponification des matières grasses à l’aide des alcalis.
Pour se faire une idée des propriétés du corps gras des fruits du Haronga, il est tout naturel de s’en servir pour la préparation d’un.savon.
La glycérine est ainsi mise en liberté, en même temps qu’on peut isoler les acides gras concrets à l’état de sels alcalins par addition de chlorure de sodium.
Les acides gras volatils sont séparés par distillation, en milieu acide. On obtient ainsi un résidu insaponifiable, contenant en général des phytostérines, des alcools polyvalents, des carbures, etc.
La littérature est très riche en indications sur la saponification des matières grasses. Afin de pouvoir créer une marche applicable à notre cas, nous avons examiné et essayé une série de méthodes et nous nous sommes arrêté à celle indiquée par À. BOEHMER !), qui nous a fourni de bons résultats.
Les indications données ci-dessous, se rapportent à une opération faite avec 15 grammes du corps gras :
La quantité de la matière à essayer est pesée dans une fiole conique de 500 grammes. Après addition de 30 grammes de potasse alcoolique (2 gr. de potasse + 10 gr. d’alcool à 700), la fiole munie d’un réfrigérant ascendant, est portée au B.-M.
‘) A. BOEHMER : Zeitschrift f. Nahr.- u. Genussm. (1898), page 38.
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Au commencement on agite la fiole fréquemment et fortement jusqu’à ce que la liqueur soit devenue claire. On maintient à l’ébullition pendant une heure environ. Puis on transvase le savon encore chaud, dans une ampoule à décantation de 500 cc. Le savon resté dans la fiole conique est entraîné dans l’ampoule à l’aide de 60 cc. d’eau distillée.
Après refroidissement, la liqueur est fortement agitée avec 150 cc. d’éther ordinaire (l'épuisement doit être maintenu pendant 1 à 2 minutes) ; ensuite, on abandonne le liquide au repos pendant 10 minutes environ. La solution éthérée, bien séparée, est isolée à l’aide d’une ampoule à décantation. L’épuisement à l’éther est renouvelé une deuxième et une troisième fois, respectivement avec 60 grammes et 40 grammes d’éther.
(Nota : La solution aqueuse du savon épuisée est mise de côté pour un traitement ultérieur ; voir page 36.)
Matière insaponifiable. —
Les solutions éthérées sont réunies et l’éther est éliminé par distillation. Le résidu obtenu par cette opération forme une masse de la consistance du beurre, colorée en jaune brun, et entre-mêlée de petits cristaux jaunes. Pour obtenir une saponification complète le résidu est de nouveau soumis au traitement par la potasse alcoolique (3 cc.) d’après les indications données plus haut.
On épuise ensuite avec 50 cc. d’éther, et le liquide éthéré, après séparation, est lavé plusieurs fois avec des petites quantités d’eau distillée.
Enfin on concentre fortement la solution éthérée, et l’abandonne au repos pendant quelques heures, dans une fiole bien bouchée. Au bout de ce temps, il s’est formé un précipité blanc jaunâtre, qui examiné au microscope se présente sous formes d’aiguilles réunies à des masses globuleuses.
Les cristaux {substance insaponifiable 1°), sont séparés par filtration et lavés sur le filtre avec une petite quantité d’éther bien froid. Le rendement était 3 cg. environ, et le point de fusion: 2450, Après diverses recristallisations dans l’éther de pétrole, on obtient un produit d’un blanc de neige, d’un aspect cristallin correspondant à celui qui est indiqué pour l'alcool phytostérique, page 20.
LME
Le corps soumis à l’analyse a fourni les résultats suivants : Réaction colorées :
19 Réaction de Liebermann : coloration rose-violacé.
20 Réaction de Hesse-Salkowsky : l'acide sulfurique se colore en jaune orange, le chloroforme après chauffage donne une fluorescence verte.
3° Réaction de Hirschsohn : résultat négatif.
La substance est très soluble dans le chloroforme et le benzène, moins soluble dans l’éther ordinaire, très peu dans l'alcool méthylique et l’alcool éthylique à 950.
Elle se combine au brome.
Ce corps soumis à l’analyse élémentaire donne les chiffres suivants :
Sur 3 me. 141: H 11,90 C 84,60%
Par conséquent, si on compare ces chiffres avec le résultat obtenu par l’analyse élémentaire de l'alcool phytostérique (page 25) et si on envisage l’analogie des propriétés générales de ces corps, nous sommes sûrement arrivé à isoler le reste de cette substance insaponifiable, déjà obtenue en quantités assez grandes par une concentration simple de léther pétrolique primitif. À
La solution éthérée concentrée dont on vient d'isoler le corps insaponifiable est évaporée au B. M.
Le résidu est additionné de 100 cc. d’alcoo! 95° et on porte à l’ébullition (avec réfrigérant à reflux) au B. M., pendant 30 minutes. On filtre le liquide chaud et le filtrat est abandonné au repos jusqu’à refroidissement complet. Il se forme un précipité floconneux, coloré en gris brun :
Substance insaponifiable 29. —
Le produit est séparé par filtration, et on concentre un peu le liquide alcoolique. Par plusieurs concentrations et filtrations nous avons obtenu 4 cg. de cette substance. Elle est facilement soluble dans l’éther acétique chaud, peu soluble au contraire dans le même dissolvant froid.
En traitant le corps avec l’éther acétique, nous avons de nouveau remarqué le bel aspect argenté indiqué pour le carbure isolé page 31.
7 OÙ Le
Comme le point de fusion est 640, nous sommes sans doute arrivé au même corps, ce que les analyses suivantes confirment : Réactions phytostériques : négatives. — Acide sulfurique concentré : donne par chauffage une coloration rouge.
La substance, bien séchée dans un exsiccateur à vide, soumise à l'analyse élémentaire donne les résultats suivants :
Sur 3 mg. 670 : 14,41% H
0,64%, O Si on compare ces chiffres à ceux qu’indique la théorie pour les carbures de C7 à C* (tels sont en effet les poids moléculaires donnés par les essais cryoscopiques de M. EHRWEIN)!), on voit qu’il y a un léger déficit tant sur le carbone que sur l'hydrogène. Le calcul donne en effet les chiffres suivants : ÇC?7 HS C?s H': ÇC?° H5° C:° He C3! HS: C2? H55 CH5 C': H?° [OL H2 C° #85.26 85.27 85.29 85.30 85.32 85.33 85.34 85.35 85.36
Des déficits de ce genre ont été signalés dans les analyses de différents carbures végétaux ; la paraffine du commerce elle-même renferme souvent 1%, d’oxygène.?).
Il est donc possible que, dans ces composés naturels, il existe une trace de corps oxygénés, par exemple d’alcools semblables à ceux isolés des fruits du Haronga, et peut-être difficiles à éliminer.
La solution alcoolique, d’où nous avons extrait le carbure, est évaporée à sec à l’aide du vide.
On obtient un résidu mou, brun foncé. Il est de nouveau soumis à une saponification, cette fois maintenue à l’ébullition au réfrigérant à reflux pendant 7 heures avec de la potasse alcoolique. Cependant, nous n’avons pu observer une saponification ultérieure.
L'extrait (Substance insaponifiable 3°) se prend en masse avec le temps, et forme alors une matière résineuse d’une odeur aromatique.
) M. R. EHRIWEIN : Etude de quelques hydrocarbures saturés d’origine végétale. — Thèse pour le Doctorat d'Université, Pharmacie, Nancy, 1910.
2?) BEILSTEIN : Handbuch der Organischen Chemie, Vol. I, page 108.
Le produit est presque insoluble dans l’éther de pétrole, soluble au contraire dans le chloroforme, l’éther, l’alcoo! à 950, l’acétone, l’éther acétique et le benzène.
Nous venons d'étudier le premier groupement, les corps insaponifiables, obtenus par une saponification de la matière grasse.
Avant de passer à l'examen des autres composants du corps gras, les acides gras, la glycérine etc., nous nous attarderons encore quelques moments sur la saponification, au point de vue d’un isolement des substances insaponifiables : phytostérines, cholestérines, carbures, matières colorantes, etc.
Il est en vérité regrettable de voir les lacunes que présentent la plupart des méthodes parues sur ce sujet dans la littérature scientifique.
On indique par exemple tout simplement : on saponifie, on épuise par tel et tel véhicule, on obtient, etc.; mais en réalité, cette opération est extrêmement délicate à exécuter, parce qu'il se forme très souvent une émulsion en épuisant par l’un ou l’autre solvant.
Les résultats de nos expériences sur ce point sont essentiellement les suivants :
19 La saponification doit être complète.
20 L’épuisement avec l’éther de pétrole forme facilement
une émulsion (c’est notre cas).
3° L’épuisement avec l’éther s'effectue sans difficultés par-
ticulières, si on prend garde aux proportions de l'alcool, de l’eau et de l’éther.
