D NT
(Nota : Le filtrat contenant les sels potassiques des acides gras volatils, la glycérine et un excès de NaCI, est mis de côté pour un traitement ultérieur (page 39.)
Le savon est repris par de l’eau distillée, et les acides sont mis en liberté par addition d’acide sulfurique dilué en excès.
Par filtration suivie d’un lavage sur le filtre avec de l’eau distillée, nous avons obtenu une matière homogène colorée en jaune.
Pour éliminer les dernières traces d'acide sulfurique, le masse est dissoute dans l’éther, puis traitée dans une ampoule à décantation avec de l’eau distillée (jusqu’à ce que les eaux de lavage ne donnent plus de précipité avec BaCl).
Enfin l’éther est éliminé par distillation au B. M.
Le résidu, qui a l’aspect d’une masse liquide, jaune rougeâtre, est abandonné au repos pendant quelque temps.
Malheureusement, à la suite de diverses circonstances, nous n'avons pu reprendre le travail commencé sur les acides libres qu'après un intervalle assez long.
Malgré les mesures de précaution prises pour les conserver, nous avons à notre retour retrouvé une masse fortement rancie et plus foncée, entremêlée de cristaux blancs.
Le mélange des acides gras soumis à l’analyse a fourni les résultats suivants :
Point de fusion +15 ;
Point de congélation +160.
Indice de réfractomètre à 25° : 82.00, avec un bord de dispersion bleu.
Indice d’iode : en moyenne 70.1.
Les réactions colorées des phytostérines sont nettement positives.
Le produit est soluble dans l'alcool et dans l’éther, moins soluble dans le chloroforme et dans l’éther de pétrole.
A la suite de la formation des cristaux blancs dans le mélange, nous avons recherché la présence d’acides palmitique et stéarique.
Comme une séparation mécanique (filtration, etc.) était impossible, nous avons suivi la méthode indiquée par M. Davin!)
1) M. Davip : C. R. Ar. des Sciences C L I, p. 756 (1910).
de. Cet
Cette méthode est basée sur le principe suivant : Les sels ammoniacaux des acides gras concrets sont absolument insolubles, à la température de 13° à 140, dans un grand excès d’ammoniaque liquide, tandis que les sels ammoniacaux des acides liquides y sont entièrement solubles.
En suivant cette méthode, que nous avons appliquée à 2 grammes de matière à essayer, on obtient une masse concrète, tout à fait blanche, pesant 28 mg. ce qui correspond à 1 gr. 4 d’acides concrets pour 109 gr. d'acides gras totaux.
Le produit est recristallisé dans l'alcool à 95°. Examiné au microscope, l'aspect est tantôt celui d’aiguilles réunies en petits globules (acide palmitique), tantôt celui de feuilles nacrées (acide stéarique). Le point de fusion est de 520.
Le corps est soluble dans l’alcool à 950 et dans l’éther ; moins soluble dans l’éther de pétrole.
Les acides gras liquides sont isolés par traitement de la solution ammoniacale avec HCI, suivi d’un épuisement à l’éther. On obtient un liquide brun foncé d’une odeur très rance.
Celui-ci se prend en masse par refroidissement, mais fond de nouveau vers 160. Parmi les acides gras liquides non saturés, nous n'avons pu identifier que l’acide oléique (réaction d’élaidine, etc.).')
Acides gras volatils.
Nous avons vu, page 29, que la détermination des indices de REICHERT-MEISSL et de POLENSKE, a indiqué la présence de petites quantités d'acides gras volatils, les uns solubles dans l’eau (R. M.), les autres peu solubles (P.).
Afin de faciliter la compréhension de cette partie assez compliquée, nous donnons ci-dessous un tableau contenant la plupart des acides gras entraînables à la vapeur d’eau, avec leurs caractères principaux.
1) Dr. ROSENTHALER : Nachweis organischer Verbindungen (1914), page 305.
LRQ
FORMULE GÉNÉRALE : CnH20?
NOM FORMULE Solubi- POINT FE lité | de fusion | 225 2 Acide formique H CO OH 1000.8, 749.1 Acide acétique |[CH*CO OH 2. ne Er Acide propionique |C2H°CO OH À 1£1 1400 711020. | ? [8116203 Acide butyrique-N. (cH(cH#*coom | [EI NX 5 [£|11630.5 160.1 | 511540 Acide butyrique Iso.(CH*)°CH COOH 8 He Acide valérique-N. |[CH#CH2}COOH 5 18505) à | Acide valérique Iso.(CH3#)2CH CH2COOH 5| 1760.7 | Acide caproïque-N. [CH3#(CH?):COOH & 2050 |1440 2 Acide caproïque Iso.|((CH3#)CH?(CH?}COOH/[* |° | 2070.7
Acide caprylique-N |[CH?(CH?)SCOOH Acide pélargonique |[CH*(CH?)5COOH
nva,| PS2[qn|osn] Na, SUEP Se[qN|0S no4
Acide caprique-N. |CH*(CH*)SCOOH 2690 |2000.2 Acide laurinique CHIC?) PCOUEH 2250 (100n)
L’élimination de ces acides a été l’objet d’un travail minitieux. Il existe bien des méthodes de séparation, de distillation fractionnée, ou de précipitation et qui sont facilement réalisables quand il s’agit d’un petit nombre d’acides et que la matière à essayer est en quantité notable. Mais si, par contre, on a affaire, et c'était notre cas, à des quantités d’acides infiniment petites, l’opération est extrêmement difficile. La méthode que nous avons choisie ‘), bien qu’elle ne soit pas elle-même exempte de critiques, nous a permis pourtant d'obtenir quelques résultats positifs.
Le liquide obtenu par la saponification (page 36), après avoir éliminé les corps insaponifiables et les acides gras non volatils, contient des sels potassiques, des acides gras volatils, de la glycérine et encore une certaine quantité de chlorure de sodium.
1) Dr. L. ROSENTHALER : Grundzüge der chemischen Pflanzenuntersuchung (1904), page 55.
ns AE
Selon les indications de ROSENTHALER, le liquide est additionné d’acide sulfurique jusqu’à réaction acide (en présence de papier au rouge congo), puis on le soumet à la distillation.
Le distillat était fortement acide, non seulement au début de l’opération, mais encore après avoir distillé pendant 4 heures
environ. Ce fait nous a étonné ; mais après avoir examiné encore une fois les indications données par l’auteur, nous sommes arrivé à l'explication suivante :
En solution se trouvaient, avant la distillation, outre les corps organiques, un mélange d’une solution de chlorure de sodium et d’acide sulfurique.
Si on range ces corps d’après la loi d'action de masse, on a le rapport :
DONaAarICI UNS K NaCT er S OPEL
Par conséquent, ce qui passe à la distillation, ce n’est pas les seuls acides gras, mais aussi l’acide chlorhydrique. Selon la loi d'équilibre, envisagée d’après la formule ci-dessus, la formation de HCI continue jusqu’à ce que la dernière molécule de chlorure de sodium soit décomposée.
Le filtrat obtenu était par ce fait fortement dilué. Il ne donne pas les réactions de l'acide acétique, tandis qu’une prise d'essai additionnée de quelques gouttes d’une solution de nitrate d'argent produit un précipité blanc, noircissant faiblement par chauffage. Pour des recherches ultérieures, les différentes circonstances nous ont poussé au choix de la marche suivante : Le liquide est partagé en deux portions ; l’une, À, assez petite, l’autre,B, plus grande.
A la solution À, on ajoute quelques centimètres cubes d'alcool éthylique, puis une petite quantité d'acide sulfurique concentré. On porte à l’ébullition au réfrigérant à reflux pendant une heure ; ensuite, la liqueur est abandonnée au repos pendant quelque temps. Enfin la solution est soumise à une distillation fractionnée :
À 790 il passe une petite quantité d’alcool, qui n’a pas réagi; puis la température monte très vite jusqu’à 910. A partir de ce point, on a obtenu un liquide d’un odeur très agréable de fruits frais (ananas), tant que le thermomètre monte lentement et régulièrement jusqu’à 1210.
As ANT
La présence d'acide butyrique est alors prouvée par la formation de butyrate d’éthyle caractéristique, tandis que la méthode ne donnait aucun indice de la présence des autres acides gras volatils (comparer le tableau, page 39).
La solution B est neutralisée au moyen d’eau de baryte (en présence de papier de tournesol), puis évaporée à sec au B. M. On obtient un résidu, Igramme environ, d’un blancjaunâtre, probablement composé de sels de baryum des acides gras volatils et d’une petite quantité de chlorure de baryum.
Afin de pouvoir identifier ultérieurement les différents corps qui se trouvent dans le mélange, nous nous sommes servi des indications données par Dr. K. HABERSLAND ) et Dr. E. Luck *), au point de vue de la solubilité des sels de baryum des acides gras volatils dans l’alcool absolu.
D’après Luck, si on pose la solubilité de l’acétate de
baryum = Ï, on a :
Formiate de baryum — 0,2
Propionate de » 090
Butyrate de »
tandis que HABERSLAND à trouvé :
Formiate de Baryum — 0,1632
Propioniate de » —12,0798
Butyrate de » —=403,2000 Ce dernier termine en outre sa publication en concluant qu’une séparation de ces sels, basée sur la solubilité différente dans l’alcool absolu est condamnable, surtout en ce qui concerne les deux premiers (l’acétate et le formiate de Baryum).
is =
Dans notre cas, alors que la présence de l’acétate et du formiate est peu probable, nous avons quand même essayé d'obtenir un résultat favorable au moyen d’un épuisement de la matière en essai avec l’alcool absolu ; or nous avons constaté qu’on peut très bien arriver à distinguer ainsi les sels organiques de Baryum.
L’épuisement est fait dans un appareil à extraction continue spécialement construit par nous-même.
1) FRESENIUS : Zeitschrift f. analyt. Chemie, 38. 1899, page 217. 2?) FRESENIUS : Zeitschrift f. analyt. Chemie, 10. 1899, page 184.
