CHAPITRE II
DÉRIVÉS NITRÉS DU BUTYLBENZÈNE NORMAL
Les nombreux essais effectués en vue de préparer à l'état de pureté les dérivés nitrés du butylbenzène normal, m'ont toujours conduit au mème résultat : un mélange de produits qu'un traitement chimique seul m'a permis de séparer.
L’acide nitrique de densité 1,493, employé en grand excès (quatre fois la quantité théorique), donne par traitement à la glace, une huile qui passe à la première distillation entre 148 et 156 degrés sous 20 millimètres et qui est un mélange des ortho et para-nitrobutylbenzènes.
Ni la distillation fractionnée ni l’entrainement partiel à la vapeur d’eau ne m'ont permis de les séparer.
Si à l'acide nitrique de densité 1,493 on ajoute de l’acide sulfurique de densité 1,83 dans la proportion de 1 à 2 et qu'on chauffe après addition du carbure, trois heures au bainmarie, on obtient, à côté des produits cités plus haut, deux produits cristallisés.
Le premier, qui fond à 127 degrés est insoluble dans la soude et le carbonate de soude et donne à l’analyse les pourcentages suivants en azote :
La quantité extrêmement faible de ce produit ne m'a per- ” mis aucune recherche pour déterminer sa constitution. Néanmoins, je suppose être en présence du meta-nitro-n-butylbenzène, le pourcentage en azote demandé pour ce dernier par la théorie étant 7,82.
Le deuxième produit cristallisé est soluble à l'ébullition dans une solution de carbonate de soude. La solution alcaline, acidulée par l'acide chlorhydrique, laisse déposer un
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produit qui, cristallisé dans l'alcool, fond à 240 degrés. C'est l'acide para-nitrobenzoïque, résultant de l'oxydation du paranitrobutylbenzène.
La réduction du mélange des dérivés nitrés m'a donné un mélange d’amines que seule la transformation en sulfates m'a permis d'isoler à l’état de pureté.
La nitration du butylbenzène normal a été effectuée de la manière suivante : dans un ballon, contenant 200 grammes d'acide nitrique de densité 1,493 et refroidi extérieurement par la glace, on introduit goutte à goutte et à l'aide d’un tube à brome, 100 grammes de carbure. Un thermomètre plongé dans le liquide, permet de suivre la température qui, pendant la durée de la réaction varie de 23 à 28 degrés.
On laisse reposer vingt-quatre heures et on verse le contenu du ballon dans l’eau froide. Après plusieurs lavages à l'eau, au carbonate de soude et à l’eau, on sèche sur CaCF.
La distillation donne une huile jaune qui passe entre 148 et 156 degrés sous 20 millimètres. Le rendement est de 98 grammes.
La réduction a été faite par le fer et l'acide acétique de la manière suivante : dans un ballon contenant 98 grammes de dérivés nitrés dissous dans 400 centimètres cubes d’acide acétique, on ajoute par petites portions 140 grammes de limaille de fer, en agitant continuellement.
On poursuit la réaction en ajoutant 200 centimètres cubes d’eau par petites portions. Finalement on chauffe à reflux pendant trois heures. On entraine les bases formées par un courant de vapeur d’eau. Le distillat est épuisé au benzène et la solution benzénique séchée sur CaCP.
Après distillation du solvant au bain-marie, l'extrait benzénique passe entre 127-129 degrés sous 14 millimètres en donnant une huile incolore mais qui se colore rapidement à la lumière. Le rendement est de 64 grammes.
On transforme cette huile en un mélange de deux sulfates qu’on fait cristalliser dans l'eau bouillante, Le moins soluble,
cristallisé dans l'alcool à 95 degrés fond à 257 degrés en tube capillaire.
Les eaux mères aqueuses évaporées dans le vide, déposent un deuxième sulfate qui fond à 160 degrès après cristallisation dans l’alcool à 95 degrés.
La détermination de la constitution des amines dont dérivent ces sulfates a été faite par transformation en éthers méthyliques des phénols correspondants aux amines. Ces éthers méthyliques oxydés par le MnO!K, ont donné les résultats suivants :
L'amine dont le sulfate fond à 257 degrés a conduit à l’acide anisique. F: 182-183 degrés, ce qui démontre la position para pour le groupement —OH du phénol et par conséquent pour les groupements —NH* et —N0? de l’amine et du dérivé nitré primitifs.
L'amine dont le sulfate fond à 1460 degrés a conduit par une voie analogue à l'acide ortho-méthoxybenzoïque qui fond à 99 degrés. La position ortho est donc nettement démontrée.
Au cours de ces recherches, j'ai pris connaissance d’un travail publié par MM. Reilly et Hickinbottom (1), concernant les dérivés nitrés du butylbenzène normal.
Ces auteurs préparent d’abord le p-amino-n-butylbenzène par action de l’alcool butylique normal sur l’aniline, en présence du chlorure de zinc.
Par action du mélange sulfonitrique sur cette amine dissoute dans l'acide sulfurique, ils obtiennent le 2-nitro-4amino-n-butylbenzène.
La nitration de l’acétylamino-4-n-butylbenzène, les conduit au nitro-3-acétylamino-4-n-butylbenzène. Par desacétylation et élimination du groupement —NH? on arrive au 3-nitro-nbutylbenzène.
Les constantes physiques données par ces auteurs pour les amines ainsi que pour leurs dérivés cristallisés, correspondent à celles que j'indique plus loin.
1. Reilly et Hickinbottom, Chem. Soc. of London, t. 117, p. 103-107.
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