TUE

nullement obligés d'admettre la relation (5). Pour fixer les idées, on pourrait par exemple imaginer que l’on aurait :

(6) dQ = 4dÿ° 7 + 40,

dQ" n'étant pas une différentielle totale. Nous allons nous en expliquer :

— du point de vue du principe de l'Énergie, on séparera les travaux en ceux qui résultent des forces internes, c’est-à-dire des interactions moléculaires atomiques ou électroniques, et en ceux qui résultent des forces externes qui seront les forces et travaux directement observables, ces définitions n'ayant aucun rapport nécessaire avec celles des forces extérieures et intérieures que nous avons rappelées. On admet généralement en Physique que les forces internes dérivent d’un potentiel, c’est-à-dire que, pour une certaine partie constituante de d 0 :

= km

(7) Ds, —dV (m<n),

V étant une fonction des variables. L’équation (4) s’écrira donc en cette hypothèse

(8) dQ = d(& + V) + D EjdE,,

la sommation figurant au second membre portant sur le reste des termes qui expriment d6, et non compris dans (7).

En établissant cette formule (8), nous avons au moins montré que la fonction potentielle (® + V) mise en évidence ne se réduit pas nécessairement, à priori, à la fonction supposée V dont dériveraient les forces internes et qui peut, en conséquence, ne pas même exister.

En effet, on peut parfaitement penser que la somme des travaux des forces internes aurait, en totalité ou partie, une valeur statistique transmissible ou échangeable intérieurement, en tout ou partie, comme il en est, en l’hypothèse habituelle, des forces vives qui concourent à former dQ.

Si l’on intègre maintenant (8) sur un cycle, on a :

Différemment de (3), l'intégration ne porte plus que sur les travaux des forces directement observables ou externes, la valeur de Q ne sera la même que dans (3) que si l’on admet l'hypothèse qu’exprime (7), mais nous n’y sommes pas obligés et c’est, en tout état d’hypothèse, l'expression (9) qui servira de moule au principe de l'équivalence ; le premier membre désignant sous réserve d'adaptation expérimentale à intervenir, a quantité de chaleur correspondant au cycle qui doit par conséquent être égale aux travaux des forces externes sur le cycle.

Sous forme différentielle, l'équation (9) s’écrira :

j= En É (10) AQAAUrTE > E;dé,,

Ÿ= Km

Mr D

U étant une fonction des coordonnées représentant, par exemple (® + V) selon ce qui a été mis en évidence précédemment, mais non nécessairement.

On ne peut donc dire que cette fonction U, que l’on désigne sous le vocable d'Énergie interne, résulterait exclusivement de travaux internes dérivant d’une fonction des forces, ou de la somme d’une telle fonction de forces et d’une autre fonction potentielle, mais bien plutôt, en admettant qu’elle existe effectivement ou à titre d’approximation, comme nous le supposerons, la somme de deux termes qui, pris individuellement, n’ont pas à se réduire, a priort, à des fonctions des coordonnées bien que leur somme, d’après (9) et (10), doive cependant s’y réduire effectivement; tel sera le point de vue à adopter sous réserve d’une possibilité d'application expérimentale dont nous allons précisément être amenés à reconnaître les modalilés nécessaires.

En définitive, posant que :

1) dë — D E dEs

forme linéaire de différentielles d& qui représente le travail élémentaire des forces directement observables ou externes, le principe de l’ Énergie s'exprimera par :

(12) dQ = dU + d®,

où dQ et d®& sont des formes linéaires de différentielles et dU une différentielle totale.

Quant à cette relation (12), dt est donné qualitativement et quantitativement, alors que nous n’avons encore sur les deux autres termes, dQ et dU, considérés isolément, que certains renseignements d'ordre qualitatif, nous voulons dire formel, dont nous avons intérêt d’ailleurs à ne pas préciser excessivement la nature par avance. Le sens de cette dernière phrase nous paraissant aussi clair que rationnellement possible à la lumière de l’ensemble de l'exposé et de la discussion que nous venons de développer jusqu’à présent.

Ainsi l'équation (9) concernant les cycles, nous fournira une méthode pour mesurer certaines quantités de chaleur Q, ainsi définies, au moyen des travaux correspondants; l'expérience prouve, et ceci est essentiel, que l’effet de ces quantités de chaleur mesurées par conséquent d’une autre façon, par exemple, au moyen d’un calorimètre, qui a aussi pour but d'uniformiser les mesures, conduit à des mesures proportionnelles aux précédentes; c’est-à-dire à celles qui découlent de leur définition primitive à partir des travaux des forces observables, du moins aux écarts d'expérience admissibles près et, encore, tout à fait indépendamment de la façon dont les dites quantités de chaleur ont été obtenues (uniformisation).

En ceci consiste, comme on sait, le principe expérimental de l’équivalence.

Ce fait expérimental, qui aurait fait défaut si l’uniformisation invoquée avait été impossible, nous autorise à développer les conséquences de notre équation (12), c’est-àdire de tenter l'extension à la mesure d’une quantité de chaleur provenant d’une transformation quelconque (non fermée) et à la mesure d’une quantité d’ Énergie interne.

Nous avons, en effet, à partir de (12) :

rB (13) QUE di dt,

nt Ses 2

’ ARE à CS ET Q8 étant mesuré, d’une part, au moyen d'un calorimètre et | d® évaluée, d’autre part, e/ À

d’après la définition même de son écriture; comme il a été dit, nous obtiendrons ainsi les différences AË u qui doivent être des fonctions de point des limites À, B.

Il n'existe pas, jusqu'à présent, de contradiction manifeste et qui ne puisse s’expliquer, au principe et à la méthode que nous venons d'exposer, qui sont à la base de la calorimétrie et de la mesure de l Énergie et qui font l’objet de ce qu'on convient d'appeler le premier principe de la Thermodynamique.

Selon l'esprit de ce travail, ce premier principe, sous la forme analytique classique que nous en avons donnée, est donc de bonne approximation quant à un ordre étendu de phénomènes. Comme nous allons précisément l’établir, du moins sous la forme analytique en question, il ne peut s'agir cependant que d’une approximation.

12 D'un point de vue purement rationnel, nous voulons dire analytique, le second principe de la Thermodynamique ne saurait être dissocié du premier dont il ne constitue qu'un développement formel, ceci pouvant être dit dans ce sens, sans avoir à préjuger des confrontations expérimentales à intervenir.

Relativement à l'équation (12), considérée comme expérimentalement confirmée en son emploi, c’est-à-dire dont les forme et conséquences analytiques sont évidemment indépendantes de l'expérience, et qui permet donc la mesure de quantités de chaleur et d'énergie grâce à l'emploi du calorimètre formé par exemple par l'association de masses d’eau convenables et d’un certain volume de gaz approprié à volume ou à pression constants, dont on mesure la pression ou le volume (thermomètre à gaz à volume ou pression constants), on observera, et ceci est essentiel, qu'il est loisible d’adjoindre la masse absorbante du calorimètre au système lui-même pour former un nouveau système qui va nous permettre de mettre en évidence certains faits fondamentaux.

Soit, en effet, dQ la quantité de chaleur cédée au calorimètre et dQ' celle cédée au système par le calorimètre; on a, d’après ce qui a été établi :

dQ d0Q'=,0; puisque cette équation n’est autre que :

(14) (dU + d®) + (dU' + dè') = 0,

qui revient à (12) quand il n’existe pas de calorimètre extérieur au système, ce qui est le cas.

À noter cependant que nous avons admis que l'Énergie interne U + U'est additive en fonction de l’additivité des parties, ce que l’on peut admettre comme une définition nécessaire à l'établissement de la calorimétrie. C’est-à-dire que U et U’ sont respectivement les accroissements d'énergie interne du système primitif et du calorimètre, d& et d®’ les travaux élémentaires observables exercés par le système et le calorimètre, soit sur l'extérieur, soit sur leur ensemble même, en tout ou partie.

Dans la pratique, on pourra, par exemple, s'arranger en sorte que d&' = 0, mais ceci n’est qu'accessoire.

Un système tel que défini par (14) est dit être {hermiquement isolé et on peut étendre la notion à un nombre quelconque de systèmes comprenant un calorimètre, en sorte

que l’on ait :

c’est-à-dire, sous forme développée :

(16) QU, + d6,) + (dU, + ds) + + (dUs + d6,) = 0, ourencorer (17) d (Ü, + Un + + + U,) + (d8 + d® + - - de,)=40,

l'énergie interne étant, comme précédemment, supposée additive, aucune hypothèse supplémentaire n’étant nécessaire.

On remarquera que ceci conduit à concevoir :

(8) [ (dE, + dés + « + d8,) = 0

Le fait que l'expérience confirme, que par des adjonctions convenables de systèmes partiels, on doit pouvoir parvenir à une relation sous l’une ou l’autre forme équivalentes (17) ou (18) revient, comme nous allons le voir, à tout ce que l'analyse mathématique ordinaire (vis-à-vis de l’analyse fonctionnelle à une infinité de variables) peut comprendre du second principe de la Thermodynamique, les différentes propositions subséquentes ne dépendant plus que du développement des calculs, c’est-à-dire à partir d'une expression telle que :

(19) dU + dè = 0,

où dU est une différentielle totale quelconque d’un certain nombre de variables et d& une forme linéaire de différentielles.

En d’autres termes, cette équation (19) doit être considérée, en vue de notre objet, comme au moins aussi générale que l'équation (12); étant convenu que nous n’envisageons que des systèmes selon ce qui a été exposé, relativement auxquels cette proposition que nous venons d’énoncer est nécessaire.

Nous avons fréquemment invoqué, jusqu’à présent, la notion de cycle pour supporter nos raisonnements et nous allons précisément voir maintenant que, de deux choses l’une, ou bien, pour un système donné, il existe des multiplicités intégrales lieux de cycles, correspondant à certaines des multiplicités intégrales d’une équation telle que (12) ou (19), ou bien il n’y a pas de cycles possibles et des équations, telles que (12) ou (19), ne peuvent représenter exactement le système en question. Il n’y a donc pas eu de notre part de pétition de principe, en invoquant cette notion de cycle pour ainsi dire dès le début de la présente section.

Ainsi un des premiers objets du second principe de la Thermodynamique consistera à reconnaître l'existence des cycles et à préciser leur caractère analytique. En développant une relation écrite sous la forme (19) ou (18), c’est-à-dire en écrivant de façon détaillée les différentielles totales dU, on obtient une relation de la forme :