CHAPITRE III

TECHNIQUE CRYOSCOPIQUE

1. Principaux appareils usités. Marche d’une détermination. — 2. Précautions à prendre.— 3. Corrections cryoscopiques,

1. Le principe de la technique cryoscopique est des plus simples ; pour faire une détermination, il suffit d'avoir un thermomètre sensible donnant le 1/100 ou même le 1/50 de degré et un mélange réfrigérant. Le liquide à cryoscoper est versé dans un tube à essai court appelé tube laboratoire, le thermomètre est placé au sein du liquide avec un agitateur en spirale enroulé autour de la cuvette du thermomètre ; le tout est porté dans le mélange réfrigérant, composé le plus ordinairement de glace pilée et de sel.

Tel est l'appareil-type qu'on peut improviser partout ; la conduite de l'opération est elle-même des plus faciles : il suffit d'observer attentivement l'échelle thermométrique qui sous l'influence de la réfrigération, s'abaisse progressivement ; lorsque la colonne de mercure est descendue au-dessous du point de congélation, on agite continuellement et au besoin on projette dans le liquide surfondu un fragment de glace ; la congélation se produit aussitôt ; en même temps la colonne de mercure remonte et se fixe enun point qui est le point cryoscopique 4 du liquide examiné,

Le temps pendant lequel la colonne reste fixe varie suivant

le degré de concentration du liquide:il peut atteindre 10 minutes avec les solutions très étendues et se réduire à 1/2 minute avec les solutions concentrées ; en tous cas on a tout le temps de faire la lecture avec exactitude,

L'appareil de Beckmann, construit sur ces données, est un des plus couramment employés. Le tube laboratoire contenant la solution est formé d'un grand tube à parois assez épaisses pour être résistantes et muni vers son tiers supérieur d'une tubulure qui facilite l'introduction du liquide à cryoscoper et de la parcelle de glace qui fera cesser la surfusion. La partie du tube située au-dessous de la tubulure représente un volume de 25 cc. environ. Le tube laboratoire est entouré dans sa partie inférieure, d'un second tube en verre plus large, l'espace compris entre les parois des deux tubes constituant une chemise d'air. Le thermomètre et l'agitateur en spirale sont fixés au tube laboratoire par l'intermédiaire d’un bouchon et le système est placé dans un verre à batterie de dimensions convenables, fermé par un couvercle percé d’un trou au centre.

IL est avantageux que le récipient porte une tubulure d'évacuation à sa partie inférieure ; ce dispositif permet de vider de temps à autre le liquide fondu qui s'accumule au fond du vase lorsque, dans de longues séries d'expériences, il faut renouveler le mélange réfrigérant.

Pour effectuer une détermination cryoscopique, soit à l'aide de l'appareil de Beckmann, soit à l’aide d'un appareil de fortune basé sur le même principe, il est bon, lorsqu'on n'utilise pas fréquemment son appareil, de commencer par déterminer le point de congélation de l'eau distillée ; pour cela l'éprouvette est remplie aux 2/3 d’eau distillée, munie du thermomètre et de l’agitateur et placée dans le second tube contenant un liquide approprié ou seulement une chemise d'air ; tout le sysfème est plongé dans le bain réfrigérant ; on observe la colonne

thermométrique qui baisse progressivement et tombe bientôt au-dessous de zéro ; on agite régulièrement ; en général on dépasse de plusieurs degrés le point de congélation ; on introduit alors par la tubulure une parcelle très petite de glace, la surfusion cesse et le thermomètre remonte, brusquement d'abord, puis plus lentement jusqu'à un point maximum où il reste stationnaire ; le point lu £ est le point de congélation de l’eau pure. On répète la même opération avec la solution à cryoscoper ; on obtient ainsi un second chiffre £,, point de congélation de la solution : la différence {—#, représente l'abaissement du point de congélation 4,

Pour opérer dans de bonnes conditions, il est nécessaire d'obtenir une faible vitesse de refroidissement ; celle-ci ne doit pas être de plus de 1 degré en 5 minutes. Pour y parvenir il est bon d'interposer entre le tube laboratoire et le mélange réfrigérant une couche d'un liquide dont la température de saturation soit intermédiaire entre celles du réfrigérant et du liquide à cryoscoper ; une couche d'alcool, d'eau glycérinée ou simplement d’air remplit ces conditions.

D'autre part la constance de la température du mélange retrigérant à, pour des déterminations précises, une certaine importance. Jusqu'à ces dernières années, on employait des mélanges, donnant des températures de — 4° ou — 5° de sorte que si l'on n'y prenait garde, la surfusion pourrait atteindre une valeur assez considérable, Les recherches de Nerst et Abbeg ont moutré que l'emploi de températures aussi basses pouvait occasionner des erreurs variables avec le degré de surfusion et qu'il fallait autant que possible choisir des mélanges tels que la température ne puisse descendre que de quelques dizièmes de degré au-dessous du point de congélation. Par contre, cette méthode a l'inconvénient de nécessiter la projection systéma-

Ld