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3° Enfin certains sels, parmi lesquels le plus répandu, le chlorure de sodium, ne peuvent être rangés dans aucune des catégories précédentes.
Malgré ces travaux la lumière n'était pas encore faite, et il faut arriver jusqu’à 1885, époque à laquelle parurent les travaux de M. Raoult pour trouver la question résolue. C'est en effet au professeur de Grenoble que la science est redevable de la méthode à laquelle il a donné le nom de cryoscopie ‘de xpvos, sxorew (examen de la glace) méthode dont il a déterminé les lois et imaginé les appareils.
Nous rappellerons brièvement ces travaux, qui sont indispensables à connaitre, mais auparavant il nous faut distinguer les solutions, au point de vue de leur congélation, en solutions concentrées et en solutions étendues car elles se comportent tout différemment.
En effet si on soumet à un refroidissement énergique une solution concentrée d'un sel, de chlorure de sodium par exemple, on observe à mesure que la température s'abaisse la formation de cristaux formés par un hydrate de chlorure de sodium NaCI. H?20. En même temps que le dépôt de ces cristaux augmente, la /iqueur perd de sa concentration. Lorsque la température est tombée à -— 22°1a solution possède exactement la composition NaCI1.10 H29 et à ce moment elle se prend en masse.
Si au contraire on refroidit progressivement une solution étendue, on observe encore la formation de cristaux, mais de cristaux de glace pure, sans trace de sels, comme l'avaient déjà
remarqué Tyndall et Faraday, et la liqueur se concentre de
plus en plus, Lorsque la température tombe à —22°,on ne peut plus concentrer la liqueur et le refroidissement n'aura plus d'autre effet que de déterminer sa congélation en masse ; les
cristaux qui se forment à cette température ont même compo-
os ge: Deal een" EME re US à GNT
sition que la solution ét cette composition est précisément exprimée comme précédemment par la formule NaC1.10H,0. Tout se passe donc comme si à cette température la solution était saturée non plus de sel mais de solvant.
Pour expliquer ces faits curieux M. Guthrie, avait admis l'existence d’un hydrate de congélation à 10 molécules d’eau, appelé par lui cryohydrate, solide à 22° et subissant à cette température la fusion aqueuse que certains hydrates définis, tels que l'acide borique par exemple, ne subissent qu'à une température plus élevée.
Cette interprétation fut critiquée par Praunpzer qui fit remarquer que les cryohydrates ne devaient être qu’un mélange de glace etde sel ; cette opinion a été confirmée en 1895 par M.Poxsor et à La même époque par Bocoropsxx. Les cryohydrates sont donc des mélanges de sels solides et de glace pure, comme l'a révélé l'examen microscopique des circonstances de leur formation . En opérant sur des dissolutions de sels colorés (permanganate de K., sulfale de cuivre, bichromate de K.), ces auteurs ont nettement distingué, au moment où la solution se congèle, la formation de cristaux de glace pure, et peu après la formation de cristaux colorés de permanganate, de sulfate, etc,
Pour éviter toute confusion, M.Ponsot a proposé de remplacer le terme impropre de cryohydrate par celui de cryosel, qui n'évoque que l’idée de mélange.
De nos jours la preuve de ce fait a été bien démontrée par la considération des courbes de solubilité. Cette démonstration nous entrainerait trop loin ; qu'il nous suffise de dire quà la température ordinaire, les solutions donnent en réalité deux courbes de solubilité distinctes : l'une, la courbe de solubilité ordinaire, correspond à la dissolution saturée du corps dis-
sous, l’autre au contraire correspond à la dissolution saturée
du solvant, Ces deux courbes se rencontrent en un point (poent anquleux) dontla température coïncide avec la solidification du
mélange et qui se caractérise par ce fait qu'il représente, de tous les mélanges d'eau et de sel, celui dont le point de fusion est le plus bas ; un tel mélange est appelé eutectique év. rexros (qui se dissout bien) et son point de fusion est constant. (Tno- MAS, loc. cl).
Ainsi s'expliquent les faits d'expérience pour lesquels on avait admis d'abord l'hypothèse des cryohydrates ; pour nous, ce que pratiquement nous devons retenir de cette démonstration, c'est :
1° que lorsqu'on parle de la congélation d’une solution et on le dit couramment, on s'exprime d'une façon incorrecte puisque ce n’est pas la solution qui se congèle, mais le solvant;
2° que la température de congélation d’une solution aqueuse comporte deux définitions :
a) Le point cryoscopique, température du début de la solidification, à laquelle le résolvant pur se solidifie ;
b) Le point cryohydratique. température de la fin de la congélation à laquelle le cryosel se solidifie, (Dasrre, loc. cit.).
Pour que le solvant pur se solidifie au début de la congélation, il faut donc que s'accomplisse au sein de la solution un
travail préalable qui sépare au moins partiellement le dissol-
vant du corps dissous : il y a là un phénomène de dissociation *
moléculaire variable avec les molécules en présence, phénomène
qui se traduit par une absorption de chaleur et précisément
par l’abaissement du point de congélation.
Nous pouvons donc maintenant définir le point cryoscopique la différence entre le point de congélation { du solvant pur (0° pour le cas des solutions aqueuses) et le point de congélation #, de la solution quand celle-ci commence à se solidifier,
Cet abaissement cryoscopique (t—t;) se représente communément par À.
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3. — Lois GÉNÉRALES DE LA cRyoscoPie : 1" Lor {Loi de Blagden).
L'abaissement du point de congélation d'une solution est proportionnel au poids de la substance dissoute, le volume de la solution restant le méme.
VE me A Ce qu'exprime la relation -; — constante.
Nous avons eu l’occasion de dire, et nous reviendrons bientôt sur ce point pour le préciser, que cette loi comme les suivantes d’ailleurs, est inexacte pour un certain nombre de solutions. Raoult en poussant plus loin l'étude de cette loi a recherché l’abaissement du point de congélation produit par 1 gramme d'une substance quelconque dans 100 gr.du dissolvant et appelé cette quantité À coefficient d'abaissement.
En multipliant cette valeur À par le poids moléculaire M du corps dissous, on obtient une valeur T appelée par Raoult abaissement moléculaire de congélation et qui exprime l'abaissement du point de congélation pour une molécule de la substance considérée dissoute dans 100 gr. de dissolvant ce qu’exprime :
