RÉVERSIBILITÉ DE LA DIFFUSION
dans la solutionsalée AC l'eau BC:
courbe symetrique AC:
Fig. 13.
obstacles infranchissabies même sous une épaisseur très faible. La méthode utilisée permet de comparer la diffusion dans les cylindres de gel de même dimension contenant des quantités variables de matières solides.
Les mesures ont été faites avec des cylindres de gel de même diamètre (d— 15,5 0,05 mm.).
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Pour une solution de NaCl les résultats sont les suivants :
Temps de demi-transformation Matière sèche Gel CUIR dans Gel salin dans H:0
solution 2,5 oo 4&3 minutes 36,5 minutes ONE) 43,5 » 38 »
Qu 51 » 48 »
temps en minutes.
leneur en matière sèche du Gel.
52 454 VITESSE DE LA DiFFUSION
en fonction dela teneuren matière seche
Fig. 14
Pour obtenir ces nombres comparables entre eux, une petite correction de température a été faite en tenant compte que la vitesse de diffusion est inversement proportionnelle à la viscosité.
La figure 14 montre qu'à mesure que le gel est plus concentré, la vitesse diminue, ce résultat pouvant être prévu qualitativement puisque pour un gel à 100 o/o, ne contenant plus d’eau, la diffusion ne se produit plus.
Un pourrait penser que la différence des vitesses de diffusion, pour les divers gels, est due au fait que, le gel étant de moins en moins riche en eau, la surface réellement disponible pour la diffusion diminue aussi. Mais ici cette explication ne peut être admise puisque nous évaluons les vitesses de diffusion non par les quantités absolues de substance diffusée, mais par le temps après lequel la diffusion est à moitié faite, temps ne dépendant que de la dimension géométrique du morceau de gel et non de sa teneur en eau. Il faut donc invoquer un autre phénomène d'importance croissante à mesure que le gel se concentre. Deux explications sont plausibles : la première consiste à admettre la présence d’une quantité croissante d’eau liée ; la seconde à admettre un ralentissement mécanique de la diffusion dans les pores très fins, mais la simple mesure de la- vitesse de diffusion ne permet pas de choisir entre ces deux théories qui aboutissent au même point expérimental.
F, — INFLUENCE DE LA RÉACTION DU LIQUIDE SUR LA VITESSE DE DIFFUsion. — Des expériences antérieures faites par N. Choucroun (5)surun des gels de gélatine et par Krynakowski (6) par diffusion de CaCl: au travers d’une membrane de collodion, il résulte que la diffusion d’un électrolyte peut être influencée par la réaction du milieu. N. Chouchroun attribue le phénomène à une inégale vitesse des ions positifs et négatifs.
J'ai voulu savoir si la diffusion d’un sel neutre (sulfate de sodium) dans un gel d’acétate de cellulose dépend des pH de la solution; pH que j'ai fait varier par addition de quantités convenables d’acide chlorhydrique ou de soude. Après m'être assurée que le gel ne subissait aucune transformation irréversible (il résiste comme nous l'avons vu aux pH compris entre o et 9) après passage dans des solutions à pH 7,4-2,0 puis retour à 7,4, le temps de demi-diffusion initial et final étant 55,5 et 56 minutes, et le poids du gel gonflé d’eau 2,818 g. et 2,809 g. J'ai effectué deux séries de mesures, T étant le temps en minutes après lequel la diffusion est à moitié achevée :
Première série (2,8 g. de gel).
Re DR NS IE RS DU ci 01 00 SAME 22106 36 53 53 GAMES
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Deuxième série (4,6 g. de gel).
DH: 7,4 0 2 3,6 8 9 7,4 Pants 2484 49 70 79 82 75 80
Ces nombres portés sur un graphique (fig. 15) dessinent un minimum aplati aux pH 5-6.
On ne constate aucun accident de la courbe autour de la neutralilé, par contre la vitesse de diffusion augmente pour les solutions
lemps en minutes
0 5 : 10 VITESSE DE DiFFUSION
en fonction du PH Fig. 15.
nettement acides ou alcalines, car à la diffusion du sulfate de sodium s'ajoute celle de l’acide ou de l’alcali qui diffusent plus rapidement que le sel neutre.
Les durées de demi-diffusion sont pour des solutions prises à des concentrations comparables :
— Acide chlorhydrique M/1 pHo . . . 13,9 et 22,9 minutes — SO,Na: neutre M/1 pH7,4. . . . . 56,5 » 82 » —ÿ Sonde nl ir L'EAU RES PES 50,5
ILest donc confirmé que, en solution très alcaline et surtout acide, on observe une augmentation de la vitesse de diffusion globale. Naturellement cette explication est purement qualitative, la théorie de la diffusion des mélanges d’électrolytes étant très délicate et difficile.
En conclusion, nous pouvons admettre que dans une zone assez large autour du point de neutralité, le pH est sans influence sur la diffusion, et par suite, les mesures faites sur les divers sels sont comparables. Ce serait un nouvel avantage du gel d’acétate de cellulose.
G. — DIFFUSION DE TRÈS GROSSES MOLÉGULES. — La diffusion des molécules dans les gels est d'autant plus lente qu’elles sont plus grosses, et devient insignifiante pour les molécules colloïdales.
Dans le cas d’une molécule relativement grosse (0,1 mm. de diamètre), ferrocyanure de cuivre, la pénétration dans le gel est nulle. Pour une molécule plus petite, cas du rouge Congo qui traverse les ultrafiltres à pores moyens, la diffusion est très lente. J'ai, de ce fait, dû changer de méthode. Un disque de gel de 1 cm. d'épaisseur est immergé dans la solution, de temps en temps je prélève un cylindre et suis au microscope la pénétration des molécules à l’intérieur du gel, les pointés pouvant être faits à quelques centièmes de millimètre près. Les résultats varient beaucoup avec la teneur en matière sèche du gel. Pour un gel à 6,2 0/0, les profondeurs atteintes sont :
NDLCS BOUT Er 0, mm.
» Huus; Se 1,4 »
» OM ESLENRE 3,6 »
DANRI / Dlee EH DUR TO FE DES QU RU 2)
La vitesse paraît sensiblement uniforme, l’acétate se trouve teint très fortement et cela de manière irréversible.
Un autre gel à 15 o/o a donné des chiffres au moins 20 fois plus lents :
APICS LOL JOUTS Le, 0,35 mm.
» fc) PONTS 0,420»
DAT O0 EE) + be UE O0 AD) D LTD SES 0,66 »
DO 0 De UT 0;87 »
Ici la vitesse allant en décroissant est de 1 500 fois plus faible que celle d’une petite molécule,
L'influence de la concentration du gel est telle que la diffusion du rouge Congo permet de reconnaître des différences entre la coagulation lente et la coagulation rapide, dans l’obtention des cylindres et des plaques de gel. Alors qu’une analyse portant sur la matière sèche du gel donne des différences de l’ordre de 2 à 3 o/o sur la teneur en matière sèche, on observe ici des vitesses de diffusion variant du simple au double. Nous reviendrons sur ce point dans le chapitre : ultra-filtration,
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