V. — ÉQUILIBRE DANS LES GELS

Le gel est caractérisé par une grande surface de contact entre la matière solide et le liquide d’imbibition. D'après une relation de Gibbs, on peut s'attendre à une modification de la composition du liquide à cet interface. D'autre part, l'existence probable d’une eau liée que l’on rencontre, en proportion variable, dans tous les gels, exige aussi une différence de composition entre les solutions intérieures et extérieures au gel.

Pour essayer de mettre ces différences en vue dans le gel d’acétate de cellulose, j'ai employé deux méthodes : l’une chimique, l’autre pondérale.

A.— Mérnone CHIMIQUE. — Un morceau de gel, resté assez longtemps dans une solution saline pour que l'équilibre soit atteint, est pesé, ce qui donne la somme du poids de l’eau, de l’acétate et du sel. Le sel, éliminé par diffusion, est dosé; puis le gel aqueux est desséché à poids constant, donnant le poids d’acétate ; l’eau est connue par différence. On a ainsi la concentration du sel à l’intérieur du gel.

J'ai rapidement constaté que les mesures faites par cette méthode n'étaient pas suffisamment reproductibles. Des expériences poursui-

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vies sur une solution de CINa ont donné comme rapport des concentrations interne et externe :

la moyenne étant 1,0238 et l'erreur moyenne de 1,4 0/0, supérieure dans bien des cas au phénomène à déceler. J'ai dû abandonner cette méthode au profit de la méthode pondérale.

B.— MÉTHODE PONDÉRALE DIRECTE. — Klle est fondée sur le principe de la balance hydrostatique. La différence des poids apparents observée (0,01 g.) dans l’eau pureet dans la solution saline doit correspondre à la différence de poussée de l’eau et de la solution sur la substance solide du gel. Connaissant le poids de matière sèche du gel : 0,3065 g., sa densité d—1,37 (valeur déterminée plus loin) on en déduit son volume : 0,224 cm°. D'autre part, la différence de densité entre la solution saline et l’eau étant 0,042, on obtient pour la différence de poids apparent calculée : 0,00g1 g. La différence entre l'expérience et le calcul (0,001 g.) est de même grandeur que l'erreur possible, la balance n'étant sensible qu’au demi- nl eraime. Si donc il ya une modification de concentration à l'intérienre du gel, elle est très petite : le gel contenant 0,3 g. de sel, une différence de 1 mg. correspond à une variation de concentration de 1/300.

La méthode pondérale, outre qu’elle écarte toute erreur systématique puisque nous ne nous servons que de chiffres indiquant la différence entre deux mesures faites dans des conditions identiques, donne une précision due au fait que le calcul ne porte que sur la matière sèche du gel. En opérant par différence il n’est pas nécessaire que la densité de la solution ou de la matière sèche du gel soit connue à mieux de r o/o près, une erreur de 10 0/0 (tout à fait impossible) n'entraînerait qu’une erreur de 0,3 0/0 sur le rapport des concentrations.

Ainsi, tout poids apparent, expérimental dans la solution, supérieur au poids calculé, révèle un excès de la concentration intérieure; mais cette représentation admet que la densité de l’eau et celle de la solution sont les mêmes à l’intérieur et à l'extérieur du gel, ou que la différence entre la densité de l’eau à l’intérieur et à l'extérieur du gel reste la même quand on remplace l'eau par l’eau salée.

Dans une première série d'expériences, J'ai étudié la variation de la concentration d’une solution de CINa à l’intérieur du gel, en fonction de sa teneur en matière sèche.

Pr : F ‘La lettre R représente le rapport 5=du poids de sel effective-

ment contenu à l’intérieur du gel à l’équilibre au poids Pe qui y serait contenu si la solution y avait la même concentration qu’à l'extérieur. G est la concentration du gel en matière sèche et d la densité de la solution saline.

26 A.-M. BIGET

3,2 o/o 1,044 — 0,016 2,5 o/o 1,041 — 0,023 5,8, » » — 0,008 h,D » — 0,005 8,25 » » — 0,010 6,6 » » — 0,002 TO 0 TD) » — 0,027 (5180 AS » — 0,003 16,8 » » — 0,034 14 » » — 0,029 19,2 D » — 0,044 72 NS) » — 0,043

Ces chiffres, tous négatifs, correspondent donc à une absorption négative.

La figure 16 donne les valeurs de (R — 1) en fonction de la concentration du gel, nous trouvons dans les deux séries un minimum autour de la concentration de 6 0/0.

Ceci peut être dû à la superposition de deux phénomènes indépendants : le premier serait une absorption négative d'autant plus forte que le gel est plus concentré ; le second serait prépondérant dans les gels très faibles. Faut-il admettre que la structure de ces gels n’est pas la même ? ou que la proportion d’eau liée est plus grande ? A titre spéculatif on a calculé la proportion d'eau liée nécessaire pour expliquer les chiffres expérimentaux, en supposant qu'il y a une certaine quantité d'eau liée, ne contenant pas de sel, juxtaposée à une solution ayant la même concentration que le liquide extérieur.

Pour (R — 1) : 0,023 et C : 2,50/0 94 0/0 d’eau liée (R — 1) : o,o16et GC: 3,2 » 5o » »

en fonction du poids du gel sec.

Ces nombres, n'indiquant qu'un ordre de grandeur, seraient plausibles, car un gel de gélatine à 20 0/0 fixe 2 g. d’eau liée par gramme de matière sèche.

Des mesures faites à différentes températures montrent que celle-ci est sans influence sur le rapport des concentrations à l’intérieur et à l'extérieur du gel mais que l'erreur absolue sur (R— 1) est de 0,003 à 0,004.

teneur en matière sèche du Gel.

aie 1557 VARIATION DU RAPPORT DE CONCENTRATION

en fonction dela feneur en matiere sèche

Fig. 16.

Les mesures ont ensuite été étendues à un assez grand nombre de substances, en majorité des sels minéraux, pour essayer de mettre en évidence des actions spécifiques :

Densité de | Concentra- |Tempé-

Substances la solution | tion du gel | rature (R — 1) GhlorurerdeCas an © 1,039 2,5 o/o 130 — 0,078 Nifratede RSR 02 1,035 CS) 12 — 0,012