C10H10— (CO?2— CH

— On obtient ce composé, en traitant le glycol, dissous dans la benzine bien sèche, par un excès d’anhydride acétique, en présence de pyridine. Le mélange est maintenu à ébullition pendant 30 minutes, puis la benzine est disullée. On lave à froid avec de l'acide chlorhydrique dilué, et la partie insoluble est dissoute dans léther. La solution éthérée, lavée à plusieurs reprises à l’eau, à l’eau alcaline et de nouveau à l’eau, est desséchée par le sulfate de sodium anhydre, enfin distillée. Le résidu de la distillation constitue l’éther diacétique cherché. On le purifie par des cristallisations dans l’éther de pétrole bouillant; par refroidissement de la liqueur, il se dépose en petits cristaux. Une solution alcoolique de cet éther diacétique, mise à évaporer spontanément, l’abandonne en très gros prismes. Le diacétate de cés-trans-naphtanetriènediol fond à 59°; IL'est très soluble dans l'alcool, le chloroforme, la benzine. * L'analyse a donné les résultats suivants :

Substance = 0,213; CO2= 0,5268;. H20 = 0,156;

soil, en centièmes :

Calculé pour

Trouvé. CH O0, CN RARE 67,40 67,74 He PR Ste 6557 60

Ether dibenzoïque du cis-trans-naphtanetriènediol :

C10 H10 = (CO?— CS HS}.

— Cet éther à été obtenu en se plaçant dans les conditions indiquées pour la préparation de l’isomère cts. Purifié par des cristallisations dans l'alcool bouillant,

il se présente en aiguilles fines. Par évaporation spontanée

de sa solution acétonique, il se dépose en très beaux prismes. I! fond à 126°; il est difficilement soluble dans la benzine,l’éther de pétrole, mais très soluble dans le chloroforme et l'alcool bouillant.

* L'analyse à donné les résultats suivants :

Substance —0,1831; CO2= 0,5181: H?20 = 0,0937;:

soil, en cenlièmes !

Trouvé : Calculé a pour

1e LT CHAOS (Door THAT TEL 77,40 HS HSE 5,68 5,65 5,38

Diphényluréthane du cis-trans-naphtanetriènediol :

G10H10— (0 -— CO — NH — CSH5}.

— Cet uréthane se forme quand on ajoute de l’isocyanate de phényle en excès à une solution benzénique de glycol. La réaction, qui se déclare immédiatement, est achevée par chauffage au bain-marie. Après élimination de la benzine par distillation, le résidu solide obtenu est chaullé jusqu’à disparition d’odeur piquante, puis purifié par des cristallisations dans le chloroforme.

Ce composé se présente en aiguilles fines, fusibles à 179; il est très soluble dans le chloroforme, la benzine, beaucoup moins dans l’alcool.

Le dosage d'azote (Kjeldahl) a donné le résultat suivant :

Substance — 0,251;

: ; 10 er . ’ < 7 Acide sulfurique N neutralisé (virage au lutéol) = 122%, 13;

soit, en centièmes :

Calculé pour

Trouvé. CAH2N20%

NE PR CE et 600 6,96

6o H. LEROUX.

Oxydation du cis-trans-naphtanetriènediol. — Pour qu'aucun doute ne puisse exister sur la constitution de ce diol, et pour montrer qu'il s’agit bien là d’un stéréoisomère du glycol de Bamberger et Lodter, j'ai soumis ce composé à l’action oxydante de l'acide chromique, en me plaçant dans les mêmes conditions que ces savants(!). La technique de l'opération a été indiquée à propos de Poxydation des naphtanediols.

L'acide obtenu, purifié par cristallisation dans l’eau, se présente en fines aiguilles fusibles à 150°. Il est absolument identique à l'acide orthophénylènediacétique (?), que j'ai préparé par hydratation du nitrile orthophénylènediacétique, obtenu lui-même dans lPaction du cyanure de potassium sur le dibromure d’orthoxylène

AC ANA CENT RS CH ÆICN C6 4 < C5] % ‘ — ,6 n # NCHIS Ne ee. AU INCHA=GN

He CURE S NCH?— CO?H

Les deux acides mélangés fondent à 150°; enfin, une solulion aqueuse de l'acide provenant de Poxydation du diol, neutralisée exactement par un aleali, puis additionnée à froid d’une solution de chlorure de baryum, ne donne aucun précipilé; mais fournit un précipité de sel barytique, quand on porte la liqueur à l’ébullition, semblable en cela à une solution préparée avec l’acide de synthèse.

Le glycol précédemment décrit, et celui étudié par Bamberger et Lodter, préparés à parur du même COMpPosÉ dibromé, donnant tous deux, par oxydation, l’acide orthophénylènediacétique, sont done bien des stéréoisomères. Le glycol de Bamberger et Lodter étant l’isomère

(7) BamBERGER et LobTER, Lieb. Ann., LU CLXXX\VHI, P. 76. (*) Bæyer et Pare, Ber. d. chém, Ges., t. XVII, p. 445.

cis ([), celui que j'ai isolé est par suite l’isomère cts-

trans (\) :

CH C2 CH cu SCAN ZONES 2 \ L x on HO Me CO CHA

HC GH—OH 1e Ê Ho—lc rs 0 HEK A HO—CH

NADINE NC CN CH CH? CH Ne I. IL.

Les formules de ces glycols comportent 2% de carbone asymétriques. Le composé cis-trans ne présentant pas de plan de symétrie doit être considéré comme un racémique.

Des essais de dédoublement de ce composé racémique, en ses Composants actifs, en utilisant les méthodes bio-

chimiques habituelles, n’ont pas donné de résultats.

(Cis+cis-trans }-NAPHTANETRIÈNEDIOL.

Ce composé, fusible à 140°, dont j'ai indiqué plus haut la formation et la séparation, se présente en aiguilles fines. Il est très peu soluble dans la benzine, même à chaud, et peut ainsi être séparé du cés-trans-glycol dans les solutons benzéniques chaudes. Il se dissout peu dans léther, l’éther de pétrole; il est assez soluble dans l'eau, l’éther acélique, l’acétone; il'est très soluble dans Palcool; 1l se sublime dès la température de 100° en donnant de longues aiguilles lanugineuses.

* L'analyse a donné les résultats suivants :

Substance = 0,1875; CO2=0,5015; H?0 = 0,166;

soil, en centièmes :

Calculé Trouvé. pour GH20?:

à mc 2 ? m PR Re ete 72,09 GEAR m5 te ÉPRPRTE UR e o 7,90 7,917

Ce glycol, éthérifié par l'anhydride acétique en présence de pyridine, fournit un produit huileux. Celui-ci étant dissous dans l’alcool bouillant, la solution alcoolique refroidie abandonne des cristaux fusibles à 111°, en tous points semblables aux eristaux de l’éther diacétique du cis-naphtanetriènediol. Les eaux mères alcooliques, provenant de la séparation du produit cristallisé précédent, donnent, par évaporalion spontanée, de gros prismes fusibles à 59°, identiques à ceux formés dans les mêmes conditions par l'éther diacétique du cés-trans-naphtanetriènediol.

L'éthérificauon du glycol étudié ici a donc permis d'isoler les éthers diacétiques des deux composés stéréoisomériques, cis el cis-trans-naphtanetriènediol; ces olycols ont, en effet, été régénérés par saponification des éthers isolés, et identifiés avec ceux décrits plus haut, tant par leur point de fusion que par transformation en éthers dibenzoïques.

Bien que ce composé fournisse par éthérification Îles éthers des cés-glycol et cis-trans-glycol, il ne doit pas être envisagé comme un mélange de ces deux diols; 1l sera démontré plus loin qu'il résulte d’une combinaison, à molécules égales, des deux glycols stéréoisomériques, et ceci explique sa formation dans la préparation indiquée plus haut.

L'examen des conditions dans lesquelles s'effectue cette préparation montre qu’un excès de cés-trans-glycol s'est produit, eu c’est ce qui a permis, après saponification, d'isoler le cés-trans-naphtanetriènediol.

La quantité prépondérante de lPun de ces glycols, et par suite l’excès d'éther diacétique du glycol cis-transpar rapport à l’éther diacétique du glycol cés, fait que dans la préparation originelle les éthers diacéliques n’ont pu ètre séparés par cristallisation dans l’alcool; cette sépa-

ration se réalise, au contraire, très facilement lorsqu'on

opère sur un mélange équimoléculaire de ces éthers.

J'ai recherché si, dans la préparation primitive, la proportion des éthers acéliques des glycols cis et crstrans, pouvait varier avec les conditions de l'opération :

Un excès d’acétate d'argent semble, en effet, favoriser la formation d’un excès d’acétate cis-trans ; par suite, après saponification, on peut isoler le glycol cis-trans d’une part, et l’isomère fusible à 1 40°, d'autre part :

205 de dibromonaphtanetriène, traités par 35 d’acétaie d'argent, c’est-à-dire par un excès notable, ont fourni, après saponificalion des éthers, 35 de glycol cis-trans et à peu près autant du troisième composé, mais le mélange d’acétates ne peut être séparé par cristallisation.

Si, au contraire, on ne fait intervenir que la quantité théorique d’acétate d'argent, 265 pour 20% de dibromopaphtanetriène, il n’y a pas d’excès d’acétale cis-trans et les deux acétates des cés et cés-tr'ans-glycols peuvent être séparés par cristallisation.

‘nfin, pour soustraire les produits formés à l’action isomérisante possible de la chaleur, une préparation a été effectuée à froid : 10$ de dibromonaphtanetriène ont été dissous dans 100°" d'acide acétique ceristallisable, puis additionnés de 135 d’acétate d’argent et le mélange a élé agilé mécaniquement. Après plusieurs jours, le bromure d’argent étant séparé, la liqueur obtenue est précipilée par un excès d’eau. Les acétates recueillis mis en solution dans l’alcool ont pu être séparés en diacétate de cis-glycol et diacétate de cés-trans-glycol.

Ces faits donnent à penser que le dibromonaphtanetriène doit lui-même être constitué par les composants cis el cis-trans, puisque lors de l'action, à chaud ou à froid, de l’acétate d'argent, pris en quantité théorique, agissant sur ce dérivé bromé, il se forme en quantités égales les éthers diacétiques de chacun des deux diols

isomériques.

Au contraire, un excès d’acétale d’argent déterminerait la formation d’un excès d’éther diacétique du cés-transdiol, soit par suite de la destruction d’une partie du césdibromonaphtanetriène, soit par transformation d’une petite quantité d’éther du cis-glycol en éther du cés-transglycol. Cette dernière interprétation semble devoir être écartée, car le diacétate de cis-naphtanetriènediol, soumis à l’action de l’acétate d'argent, en solution acétique maintenue à l’ébullition pendant plusieurs heures, n’a pas été transformé en son isomère cés-trans.

Enfin, la production exclusive du cés-glycol, lors de la saponification par les alcalis du dibromonaphtanetriène, doit tenir à ce que, dans cette opération, le dérivé bromé cis, fournit le cés-glycol correspondant, en donnant la bromhydrine, puis l’éther-oxyde interne dont Phydratation se réalise avec une facilité particulière. Le cis-transdibromonaphtanetriène, ne pouvant former d’éther oxyde interne, serait détruit pendant l’ébullition. Ainsi s’expliquerait, d'autre part, la production importante de naphtaline, pendant la saponification potassique du dibromonaphtanetriène.

Un autre argument en faveur de cette interprétation, peut être tiré des observations faites dans l’étude des dérivés bromés du naphtanène-5.

Le dibromonaphtane-f, fusible à 85°, se conduit comme le dibromonaphtanetriène ; traité dans des conditions identiques, 11 donne exclusivement le cés-naphtanediol par saponification potassique, et les deux glycols à Pétat d'éthers diacétiques par traitement à Pacétate d’argent. :

Le dibromonaphtane, fusible à 41°, n’a pas fourni de cis-glycol par l’acuon des alcalis, mais donne, par le traitement à l’acétate d'argent, le cés-trans-naphtanediol. Cette observation m’a amené a considérer ce dibromonaphtane, fusible à 41°, comme un cis-trans-dibromonaphlane.

Il est donc permis d'envisager, le dibromonaphtane fusible à 85°, et le dibromonaphtanetriène, comme formés par les isomères cis et cis-trans, et, de considérer, une destruction partielle ou totale de lun des isomères, comme réalisée, par l’action des réactifs employés, pendant la transformation de ces dérivés en diols correspondants.