HYDROGÉNATION EN PRÉSENCE DU PALLADIUM DIVISÉ
C’est Graham (?) qui a découvert les propriétés absorbantes du palladium vis-à-vis de l'hydrogène. Il reconnut que ce métal pouvait en absorber des quantités considérables, variables d’ailleurs avec l’état physique, la température, la pression.
Il signala que le palladium, préalablement hydrogéné, transforme : le bichlorure de mercure en-calomel, le ferricyanure en ferro- D LT CP RE
(*) M. Henri Leroux (expérience inédite) n’a également pu fixer ainsi de l'hydrogène sur la naphtaline.
(?) Gramam, Comptes rendus Acad. d. Sc., t. LXIII, 1866, p.471 ett. LXVIII, 1869, p. 110.
DR TRE cyanure, le chlorate en chlorure, l’anhydride arsénieux en arsenice, l’oxyde azotique en eau et ammoniaque, l’anhydride sulfureux en hydrogène sulfuré, le nitrométhane en méthylamine, la nitrobenzine en aniline, le nitrophénol en aminophénol.
Bœttger (1), ayant mis en contact de l’éther éthylique et du palladium hydrogéné, reconnut que ce dernier était décomposé en ses éléments, mais que lhydrogène était peu à peu absorbé par l’éther pour donner naissance à un composé qu'il n’a pas étudié.
En 1871, Kolbe (?) annonçait un travail sur les hydrogénations produites en présence de palladium et ajoutait que son élève Saytzeff avait obtenu de l’aniline en faisant passer de l’hydrogène et des vapeurs de nitrobenzine sur du palladium et réduit, par le même moyen, le chlorure de benzoyle en alcool et aldéhyde benzyliques : mais ce travail n’a jamais paru.
Jahn (*) dit avoir obtenu des traces d’aldéhyde formique par l’action de l’oxyde de carbone et de l’hydrogène passant sur du palladium. Mes essais répétés n’ont pas confirmé cette observation d’ailleurs sommairement décrite.
Plusieurs expérimentateurs ont employé du palladium colloïdal comme agent auxiliaire d’hydrogénation :
M. Paal et ses élèves (‘) ont hydrogéné: l’acide cinnamique, le cinnamate d’éthyle, l'acide fumarique, l'acide oléique, la benzaldéhyde, l’acétonylacétone, le glucose, le galactose, la nitrobenzine, le benzonitrile, le nitrile succinique, le nitrile mandélique et la benzaldoxime.
M. Skita (5) a, par le même moyen, réduit les aldéhydes et acétones 4-5 non saturées en fixant 2 H sur la liaison éthylènique. Il a essayé sans succès l’hydrogénation du pseudo-cumène et a réussi pour les acides non saturés et les nitriles.
M. O. Wallach (6) a également, au moyen de palladium colloïdal,
(:) Bæœrrcer, Journ. f. prak. Ch., t. LVIT, 1869, p. 41.
(2) Kozse, Journ. f. prak. Ch., 2° série, t: IV, 1871, p. 418.
(3) JAN, Ber. d. chem. Ges., t. XXII, 1889, p. 989.
(*) Paaz, Ber. d. chem. Ges., t. XX XVIII, 1905, p. 1409 et suiv.
(5) Sxrra, Ber. d. chem. Ges., t. XLI, 1908, p. 2938 et t. XLII, 1909, p. 1627-
(5) O. Wazracu, Nachrichten von der koniglichen Gesellschaft der Wissenschaften zu Gottingen, 1910, p. 517.
fixé de l'hydrogène, sur divers composés cétoniques ou alcooliques, de la série terpénique notamment : la carvone, l’eucarvone, l’a et le B-terpinéols, la thuyone, l’isothuyone, le sabinène, etc., et aussi la cyclohexènhexanone, la cyclohexylhexanone, la méthylheptènone, etc. Il y a fixation d'hydrogène sur les liaisons éthylèniques.
Avec le noir de palladium préparé par réduction du chlorure au moyen de l’hydrazine, M. Paal (1) et ses élèves ont réduit l’oxyde azotique, l’acide cinnamique, le benzonitrile, la nitrobenzine et ils ajoutent que, sous cette forme, le métal s’est montré moins actif que sous la forme colloïdale. Je dois ajouter que M. Fokin (?) a, avec le noir à l’hydrazine, hydrogéné l’acide oléique.
Enfin, MM. Sabatier et Senderens ont échoué dans l’hydrogénation de l’oxyde de carbone en présence de palladium qui, disent-ils, « s’est montré mapte à transformer l’oxyde de carbone en méthane ». J'ajoute, ce qui est peut-être en dehors du sujet de mon mémoire et qui sera détaillé ailleurs, que j'ai obtenu la transformation totale de l’oxyde de carbone en méthane, en opérant en présence de mousse de palladium pur, à froid ou mieux à 1000. à
Aïnsi, en mettant à part l’hydrogénation des vapeurs de benzine en présence de palladium qu’ont réalisé MM. Lunge et Akunoff (‘), on peut remarquer que ce sont surtout des composés éthylèniques, des nitriles ou des dérivés nitrés qui ont principalement été l’objet des tentatives, c’est-à-dire des corps faciles à hydrogéner.
M. Fokin (5) ayant indiqué que les composés cycliques ne sont généralement pas hydrogénés, même à 1002, en présence de platine (f) et que l'absorption de l’hydrogène est moins rapide encore en présence de palladium qu’en présence de platine, j'ai tenu à vérifier cette assertion dans le cas du phénanthrène : c’est l’origine de mes
(4) Paaz, loc cit.
(*) Foxin, Journ. Soc. phys. chim. russe, t. XXXVIII, 1906, p. 855 et t. XXXIX, 1907, p. 607.
(5) SABarier et SENDERENS, Ann. de Chim. et de Phys., 8° série, t. IV, 1905, P- 424.
(*) Luncr et Axunorr, Zeit. anorg. Ch., t. XXIV, 1900, p. 191.
(5) Foxin, Zeit. f. anorg. Ch., t. XXII, p. 1451-1459.
(°) Mes expériences confirment ce point en ce qui concerne le phénanthrène (voir p. 18).
== 99 = recherches sur les méthodes d’hydrogénation en présence de palladium.
Je vais done exposer, en divers Chapitres, les résultats que j'ai obtenus en 6pérant en présence de mousse de palladium, de noir de palladium et de palladium précipité.
Mais il convient d’indiquer d’abord comment j'ai purifié le palladium employé, cette purification préalable étant essentielle, car le palladium ordinaire peut, parfois, contenir certaines impuretés, notamment des traces de cuivre, qui rendent le métal à peu près inactif comme agent auxiliaire d’hydrogénation.
Purification du palladium. — Le palladium est dissous dans l’eau régale; la solution est évaporée à sec, reprise par Tacide chlorhydrique et évaporée de nouveau à sec; ces évaporations et ces reprises sont répétées trois ou quatre fois, pour éliminer tout l’acide azotique. Le résidu, formé de chlorure palladeux impur, est dissous dans la quantité minima d'acide chlorhydrique concentré; la solution, étendue d’eau, est filtrée, puis sursaturée par de l’ammoniaque. Après 24 heures de contact et agitations répétées, la solution ammoniacale est filtrée, puis acidifiée par de l’acide chlorhydrique ajouté en léger excès. Pour ne pas trop diluer les liquides, il est convenable d'employer du gaz ammoniac et du gaz chlorhydrique au lieu des solutions aqueuses.
Il se forme un précipité jaune de chlorure de palladammonium qui est recueilli après 24 heures, lavé, essoré et séché. Il est ensuite, par calcination, converti en mousse de palladium. J’ai effectué cette calcination au four à moufle, au rouge naissant, en prolongeant la durée de la calcination.
Le palladium ainsi obtenu est d’une pureté suffisante pour être utilisé dans les expériences qui vont être décrites.
Le liquide, séparé du chlorure de palladammonium, contient encore un peu de palladium qu'on précipite, instantanément, à l’état pulvérulent, par quelques grammes d’hypophosphite de sodium. Il est utile de conserver le précipité imsoluble dans l’'ammoniaque : il peut contenir des métaux précieux.
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