CHAPITRE VI
Hydrogénation en présence du platine divisé.
En 1838, Kuhlmann (!) a montré qu’en présence de platine divisé, les oxydes de l'azote pouvaient être transformés en ammoniaque par l'hydrogène; en 1863, Debus (?), faisant passer, à 1109, un mélange d'acide cyanhydrique et d'hydrogène sees sur du noir de pue, a obtenu de la méthylamine.
En 1874, von Wilde (5) a, avec le même métal, réalisé, à froid, k
combinaison de l'hydrogène avec l’éthylène, le propylène, F acétylène ;
MM. Sabatier et Senderens (‘) ont répété ces expériences en opérant à
à 1000-1209 et montré qu'on pouvait rendre l’action continue. Ils ont,-de plus, indiqué que le platine divisé est peu apte à produire l'hydrogénation de la benzine, des aldéhydes, des acétones, du nitrométhane, du mitrobenzène et qu'il est inefficace pour la réduetion de l’'oxyde de carbone.
MM. Paal et Amberger (°) ont employé le platine colloïdal pour hydrogéner la nitrobenzine, l'acide einnamique, l'oxyde azotique: M. Willstætter (®), au moyen du noir de platine, a réduit le phytène, le géraniol, l'alcool érucique, la cholestérine, Féther oléique, par fixation d'hydrogène sur une liaison éthylénique, tandis que M. Fokin (T) hydrogénait l'acide oléique.
- Pour être complet, je dois ajouter que M. Vavon ($) a fixé du l'hydrogène, par l'intermédiaire du noir de platine, sur le pinène, le camphène, le limonène, les acides maléique,- ne cmnamique et érucique.
() Kumzuanxx, Comptes rendus Acad. d. Se., t XVII, 1838, P. 1107. -(} Desus, Journ. of. Chem. Soe., t. XVI, 1863, p. 249. () Vox Wie, Ber. d. Chem. Ges., t. VII, 1874, p. 352.
(*) Sasarrer et SEXDERENS, Ann. de Chim. et de Phys., S® série, t. IV, 1905,
p- 324 et 355.
(5) Paar et Ausercer, Ber. d. Chem. Ges., t. XXXVINH, 1905, p. 1406. ($) Wizxsrærrer, Ber. d. Chem. Ges., t. XLI, 190$, p. 1473. (7) S. Foix, Journ. Soc. phys. chèm. russe, & XXXVIIL, 1906, p. 835. (*)] Vavox, Compies rendus, Acd. d. Se., t. CXLIX, 1909, p. 997.
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A0 Il était donc tout indiqué d’essayer de fixer de l'hydrogène sur le phénanthrène au moyen de noir de platine, d'autant plus que
MM. J. Schmidt et Ernst Fischer (1) obtiennent ainsi du dihydrure de phénanthrène pur de premier jet.
Préparation du noir de platine. — Le noir employé a été préparé selon les indications de M. Loew :
255 de chlorure de platine sont dissous dans 30°” d’eau, on ajoute 35°" de formol, puis, peu à peu, et en refroidissant, 255 d’hydroxyde de sodium dissous dans son poids d’eau. Après 12 heures, on filtre et l’on essore. On lave pour entraîner la plus grande partie des sels et l’on arrête le lavage dès que le liquide qui filtre se colore en noir foncé. Le noir essoré, encore humide, s’échauffe un peu et ne tarde pas à crépiter (?) par suite d’un phénomène d’oxydation. On obtient finalement une masse spongieuse qu’on peut laver aisément et qu'on dessèche sur l’acide sulfurique.
Hydrogénation par un courant d'hydrogène. — Dans une solution bouillante de 55 de phénanthrène dans 100" d’éther éthylique et tenant en suspension 58 de noir de platine d’activité reconnue, on fait passer un courant d'hydrogène pur etsec. Un puissant réfrigérant à reflux condense les vapeurs d’éther; mais, quoi qu’on fasse, il s’en échappe toujours, par entraînement, une quantité fort appréciable qu’il faut remplacer de temps à autre.
Au bout de 2 jours, le courant de gaz est arrêté et la solution éthérée, séparée par filtration, est séchée, puis distillée; le résidu cristallin purifié s’est montré exclusivement formé de phénanthrène. Dans des conditions identiques, MM. J. Schmidt et Ernst Fischer ont, je le répète, obtenu du 9.r10-dihydrure : lamelles blanches fusibles à 940-959, bouillant à 3120-314° sous 740MM donnant à chaud un picrate en aiguilles jaunes rouges, fusibles à 1360-1379, Malgré de nombreux essais, je n’ai jamais pu obtenir une trace de ce composé.
(1) J. Scmminr et Ernsr Fiscuer, Ber. d. chem. Ges., t. XLI, 1908, p. 4225.
(2) Berthelot ({ Comptes rendus, t. XCIV, p. 1377) admet, dans le noir, la présence de deux hydrures de platine, l’un décomposable par l'oxygène à la température ordinaire, l’autre n’abandonnant son hydrogène qu’à température élevée.
Hydrogénation par agitation au contact d'hydrogène. — J'ai essayé d’hydrogéner le phénanthrène, à la température ordinaire, en remplaçant le courant d'hydrogène par un contact permanent du carbure, en solution, avec un excès d'hydrogène :
Une solution de 5* de phénanthrène dans 100" de cyclohexane, et tenant en suspension 4 de noir de platine d’activité certaine, est agitée dans un récipent ad hoc, tout en étant en contact permanent avec une atmosphère d'hydrogène.
Quelle que soit la durée de cette agitation, l’absorption d’hydrogène a toujours été nulle et le carbure retiré du cyclohexane, par distillation du dissolvant, s’est toujours montré exclusivement constitué par du phénanthrène, sans trace de produits d’hydrogénation.
Il convient d’ajouter que tous ces essais ont été répétés en utilisant chaque fois un noir de platine fraîchement et spécialement préparé.
La constance de ces résultats négatifs est remarquable (1); ils sont corroborés d’ailleurs par les résultats obtenus d’autre part où le premier terme de l’hydrogénation a toujours été le tétrahydrure.
