CHAPITRE III

Hydrogénation en présence de palladium précipité.

Pour transformer les iodures et les bromures dérivés des alcools cycliques en carbures correspondants, M. N. Zélinsky (1) emploie du zinc palladié qu’il attaque par de l'acide chlorhydrique. Ceci est traduit, dans divers ouvrages, par cette phrase condensée : « Le couple zinc-palladium, obtenu en réduisant le chlorure palladeux acidulé par l'acide chlorhydrique, est un réducteur puissant. » Cette phrase, appliquée aux seuls cas démontrés par M. Zélinsky, est généralisée à tort, puisque la réduction des bromures et des iodures alcooliques s'obtient très bien par le zinc et le gaz chlorhydrique agissant sur solution alcoolique (?).

Je dois signaler que M. S. Fokin (?) a transformé l'acide oléique en acide stéarique, par fixation de H?sur une liaison éthylénique, au moyen de zinc et d’acide sulfurique agissant sur la solution alcoolique en présence de palladium, de platine, de nickel — obtenu par réduction de l’oxyde, à 3600 — ainsi que de magnésium et d’acide sulfu-

(*) N. Zerinsxy, Journ. Soc. phys. chim. russe, t. XXX, 1898, p. 340; Berichie d. ch. Ges., t. XXXI, 1898, p. 3203-3223.

(?) Lacnowrez, Berichte d. ch. Ges., t. XVII, p. 1162.

(*) S. Foxix, Journ. Soc. phys. chim. russe, t.. XXXIV, 1906, p. 419-447.

rique ou d'acide chlorhydrique agissant en présence de nickel ou de cobalt provenant de la réduction de leurs oxydes. La même fixation d'hydrogène a été réalisée par M. S. Fokin pour l'alcool allylique, les acides fumarique, emnamique, crotonique et angélique, c’est-à-dire sur des composés éthylèniques.

Voici comment opère M. Zélinsky

On dégraisse de la tournure de zinc au moyen de l'alcool, on la décape par l’acide sulfurique étendu et on lave. On verse ensuite, sur le zinc immergé dans l’eau, une solution aqueuse de chlorure de palladium à 1 ou 2 pour 100, légèrement acidulée par l’acide chlorhydrique. Le zinc se recouvre d’une couche noire et adhérente de palladium; on lave à l’alcool et l’on sèche.

Pour effectuer la réduction, on place le zinc palladié dans un ballon et on le recouvre complètement d’alcool absolu; on y laisse alors tomber, goutte à goutte, au moyen d’un entonnoir à brome, de l'acide chlorhydrique saturé à 0°. Au début, l'hydrogène est complètement absorbé par le palladium ; lorsqu'il commence à se dégager, on adapte l'appareil à un réfrigérant à reflux et l’on y laisse tomber alternativement de petites quantité de l’iodure ou du bromure alcoolique à réduire et de l’acide chlorhydrique en solution ‘aqueuse saturée.

C’est ainsi que M. Zélinsky a obtenu le méthylpentaméthylène, le diméthylpentaméthylène, l’hexaméthylène, le’ méthylhexaméthylène, le diméthylhexaméthylène, le triméthylhexaméthylène, en enlevant l’halogène au bromure ou à l’iodure alcoolique correspondant.

J’ai vainement tenté d’hydrogéner le phénanthrène en suivant la technique de M. Zélinsky.

Mais j'ai pensé qu’en effectuant la dissolution du zinc par l’acide chlorhydrique, en présence d’une certaine quantité de palladium précipité, il serait possible de réaliser l’hydrogénation de ce carbure. :

J’ai obtenu le tétrahydrure de phénanthrène dans les conditions suivantes :

Sur 100$ de zinc en grenaille, placés dans un ballon de rl, contenant une dissolution, au besoin tiédie, de 10% de phénanthrène dans 250% d’alcool à 95°, on verse, peu à peu, une solution de chlorure palladeux, dans l'acide chlorhydrique concentré (D — 1,17), corres-

US pondant à 55 ou 10% de palladium (1); puis on laisse tomber, goutte à goutte, au moyen d’une ampoule à brome, de l'acide chlorhydrique (D = 1,17). Il est toutefois préférable de faire arriver bulle à bulle, au sein de la solution, un courant de gaz chlorhydrique.

On agite fréquemment le mélange durant l’attaque du zinc; on peut diminuer notablement l'entraînement de l’alcool (ou de l’éther) au moyen d’un puissant réfrigérant à reflux.

La dissolution du zinc obtenue, la liqueur est décantée et le précipité de palladium est lavé, par décantation, avec de l’alcool additionné d’acide chlorhydrique; puis les liquides alcooliques sont précipités par addition d’eau.

Le tétrahydrure précipité demeure en suspension dans le liquide en fines gouttelettes huileuses. Il est extrait par l’éther éthylique. S1, lors de la précipitation par l’eau, il s’est formé de l’oxychlorure de zinc, on peut filtrer : l’oxychlorure retiendra tout le tétrahydrure. Dans ce dernier cas, on lave et l’on essore le précipité, puis on dissout l’oxychlorure dans l’acide chlorhydrique dilué et l’on enlève l’hydrure liquide par l’éther.

La solution éthérée est distillée, après dessiccation.

Le résidu constitue du tétrahydrure pur, bouillant à 310° sous 76oMmM, formant un picrate fusible à 106 et un dérivé bromé fusible à 1480,5.

En employant des quantités variables de zine, je n’ai pu obtenir ni dihydrure, ni octohydrure de phénanthrène : j'ai toujours obtenu du tétrahydrure; celui-ci n’était formé qu’en petite quantité dans le cas où peu de zinc était employé.

Il est évident qu’au zinc il est possible de substituer d’autres métaux, comme par exemple le magnésium, l’aluminium ; il y a précipitation de palladium et dégagement d'hydrogène apte à se fixer sur le phénanthrène.

On pourrait rapporter l’action hydrogénante à un hydrure de palladium intermédiairement formé, MM. Ramsay et Shields (2) ont, en effet, indiqué que le noir de palladium hydrogéné contiendrait

(!} On peut employer une solution éthérée, le chlorure de zinc formé est soluble dans l’éther éthylique.

(?) Ramsay et Surezns, Chem. News, t. XLXVI, p. 317-319.

un hydrure Pd'F?; mais, d’après MM. Roozeboom et Hoitsema (1), le palladium et l'hydrogène ne forment aucune combinaison.

Il est néanmoins intéressant de constater l’hydrogénation d’un carbure comme le phénanthrène d’après la technique que je donne et qui est vraisemblablement applicable dans beaucoup d’autres cas.