CHAPITRE 1V

Hydrogéuation au moyen du palladium précipité et de l’hypophosphite de sodium.

Graham (?) a indiqué qu’en traitant une solution dé sulfate palladeux dans lacide sulfurique par de l’hyposulfite (?) de sodium, il se précipite une poudre noire qui se décompose bientôt à 0° en dégageant une quantité considérable de gaz hydrogène.

Le résidu final est du palladium pur ayant l’aspect noir amorphe habituel, sans aucune trace de cristallisation.

« Il est singulier, ajoute Graham, que ce précipité de palladium ne contienne pas d'hydrogène occlus même après avoir été chauffé et exposé à une atmosphère d'hydrogène à la manière ordinaire. Le noir de palladium ainsi préparé n’absorbe aucune quantité appréciable de ce gaz. »

À ce propos, Wurtz (*) rappela qu’il avait jadis tenté d'appliquer à la précipitation d’un hydrure de palladium le procédé qui lui avait permis de préparer l’hydrure de cuivre au moyen du sulfate de cuivre et de l’acide hypophosphoreux

€ Lorsqu'on ajoute, dit-il, un excès de cet acide à la solution d’un sel palladique, la liqueur se trouble au bout de quelques instants et laisse déposer un précipité brun tellement divisé qu’il passe à travers un filtre; presque immédiatement et à 0°, il se manifeste un dégagement d'hydrogène qui devient très actif si l’on chauffe. Quand ce dégagement a cessé, la liqueur s’est éclaircie et le précipité est devenu noir floconneux : c’est du palladium. On doit tirer de ces

. () Roozesoom et Hoirsema, Zeit. phys. Ch., t. XVII, 1895, p. 1.

(2) Gramam, Ann. de Chim. et de Phys., 4° série, t. XIV, 1869, p. 322.

(3) C’est évidemment hypophosphite qu'il faut lire, au lieu de hyposulfite écrit dans le Mémoire. d

(‘) Wurrz, Comptes rendus, t. LXVIIT, 1869, p.111.

faits cette conclusion que le palladium pulvérulent et amorphe qui est précipité par l’acide hypophosphoreux est incapable de retenir l'hydrogène. »

Beaucoup plus tard, M. Engel (!') a montré que ce précipité, lorsque l'hydrogène a cessé de se dégager, se présente sous la forme d’une masse spongieuse, facile à laver, qu'il renferme encore, contrairement à l'opinion de Graham et de Wurtz, des doses notables d'hydrogène et qu’il pouvait exercer une action de présence curieuse : remis en présence d'acide hypophosphoreux, il donne, en effet, un nouveau dégagement d'hydrogène jusqu’à ce que toute trace d’acide hypophosphoreux ait disparu du liquide. M. Engel ajoute que le palladium, précipité par l'acide hypophosphoreux de la solution de son chlorure, a la propriété d’oxyder une quantité illimitée d’hypophosphite de baryum en le transformant en phosphite avec dégagement d'hydrogène. Enfin, M. A. Bach (?) a constaté que l’activité du palladium s’arrêtait au bout d’un certain temps et que certains corps entravaient la réaction.

J’ai observé que la précipitation du palladium de la solution de son chlorure peut être obtenue au moyen de l’hypophosphite de sodium et qu’on peut opérer à froid, en mulieu acide, neutre ou alcalin. Le palladium ainsi précipité peut, à froid, oxyder une quantité illimitée d’hypophosphite de sodium et l'hydrogène dégagé est apte à pro-

duire diverses réductions.

Précipitation du palladium. — Une solution chlorhydrique de chlorure palladeux pur, correspondant à 55 de palladium, est neutralisée par le carbonate de sodium; un excès de sel alcalin ne gêne pas. On ajoute alors, goutte à goutte, et en refroidissant, une solution aqueuse saturée d’hypophosphite de sodium; il se forme instantanément un précipité spongieux noir, avec un dégagement tumultueux d'hydrogène ; le précipité est lavé, par décantation, avec de l’eau contenant quelques gouttes de la solution d’hypophosphite de sodium.

Ce palladium précipité est éminemment apte à décomposer

(*) Excez, Comptes rendus, t. CX, 1890, p. 786. (?) A. Bacu, Berichte d. ch. Ges., t. XLII, 1909, p. 4463-4470.

ACTES l'eau en présence d’hypophosphite de sodium : il se forme du phosphite acide de sodium et il se dégage de l'hydrogène propre aux réductions. 3

Si la réduction peut être faite en milieu acide, il suffit d’entretenir le dégagement d'hydrogène par des additions d’hypophosphite de sodium. Si la réduction doit être effectuée en milieu neutre, on ajoute une solution aqueuse contenant une demi-molécule de carbonate de sodium pour une molécule d’hypophosphite. Enfin, si la réduction exige un milieu alcalin, on ajoute un excès de carbonate de sodium.

Les réductions peuvent être faites en milieu alcooolique. Dans ce cas, si, au cours de la réduction, il se formait deux couches : une couche inférieure saline aqueuse, dense, et une couche alcoolique, il suffirait d’ajouter de l’eau pour les faire disparaître ou bien on pourrait décanter et séparer au moyen d’un entonnoir la couche saline aqueuse dense.

Hydrogénation du phénanthrène. — Sur le palladium préparé, on verse une solution chaude de 55 de phénanthrène dans 500% d'alcool à 60°; le liquide est porté à l’ébullition; les vapeurs d’alcool sont condensées par un réfrigérant disposé à reflux. On ajoute, progressivement et très lentement, 100$ à 150$ d’hypophosphite de sodium en solution aqueuse concentrée. La liqueur refroidie est décantée pour la séparer du palladium qui est, par décantation, lavé avec de l’alcool. Le liquide alcoolique est précipité par l’eau. Le précipité contient généralement du phénanthrène retenant l’hydrure liquide. On filtre et l’on essore le précipité recueilli; on en peut extraire l’huile qui l’imprègne en le pressant fortement entre des doubles de papier filtre ou en faisant cristalliser dans l’alcool à 70°. Le papier ou les eaux mères alcooliques retiennent l’hydrure liquide qu’on extrait par les moyens déjà indiqués.

L’hydrure liquide donne un picrate fusible à 106° et un dérivé bromé fusible à 1480,5 : c’est du tétrahydrure. Les rendements varient de 25 à 40 pour 100; le reste est du phénanthrène non transformé.

À aucun moment, je n’ai réussi à séparer une trace de dihydrure de phénanthrène.

Par la même technique, j'ai réussi à hydrogéner complètement EL 3

divers dérivés nitrés ou dinitrés, en les transformant en amines. Il me paraît vraisemblable que d’autres composés pourront être réduits au moyen du palladium et de lhypophosphite de sodium, à froid ou à chaud, en solution aqueuse ou en solution alcoolique. Le développement ultérieur de ce point sera intéressant.

Il est tout à fait remarquable qu’il ait pu être amsi fixé de l’hydrogène sur un carbure comme le phénanthrène.

Ces diverses méthodes d’hydrogénation au moyen du palladium que je viens de faire connaître et que J'ai appliquées au phénanthrène sont certainement susceptibles de généralisation, puisque chacune peut répondre à un besoin technique particulier :

a. Mousse de palladium. — Si les vapeurs du corps à hydrogéner ne s’altèrent pas à la température d’hydrogénation.

b. Noir de palladium. — Pour les corps dont les vapeurs sont altérables ou qui se décomposent sous l’action de la chaleur.

c. Palladium précipité. — Suivant qu’on doit opérer en solution

aqueuse où alcoolique, neutre, aeide ou alcaline.