CHAPITRE V
Hydrogénation électrolytique avec cathode de palladium spongieux.
Les réductions électrolytiques de divers composés organiques ont, depuis longtemps, été étudiées par de nombreux chimistes. Mais je ne crois pas qu’on ait, jusqu'ici, essayé d’hydrogéner un carbure polyacétylènique, comme le phénanthrène, au moyen de hydrogène dégagé d’une cathode constituée par du palladium spongieux.
M. S. Fokin (1), après avoir indiqué que la réduction électrolytique de l’acide oléique peut être obtenue avec une cathode recouverte de nickel, de palladium, de platine, de cobalt ou de cuivre, mentionne bien que la réduction électrolytique paraît pouvoir s’employer pour les composés cycliques non saturés (terpènes, carbures aromatiques), pour les dérivés nitrés, les aldéhydes, les acétones, etc.
() S. Foxin, Journ. Soc. phys. ch. russe, t. XXXVIII, 1906, p. 419-447.
mais 1l s’est limité, dans sa démonstration, au cas des composés éthyléniques suivants : alcool allylique, acides fumarique, cinnamique, crotonique et angélique; encore les données expérimentales sont-elles des plus vagues.
J’ai hydrogéné le phénanthrène en opérant dans les conditions suivantes :
Préparation de la cathode. — La cathode destinée à recevoir le dépôt de palladium est formée par un cylindre en toile de platine iridié, dépolie au jet de sable. L’anode, constituée par un gros fil de platine entoure la cathode en prenant la forme de spirale à l’intérieur et de cage à l’extérieur.
Les électrodes sont immergées dans une solution sulfurique de sulfate de palladium (d’une concentration de 15,5 de palladium pour 100) contenue dans un verre de Bohême.
L’électrolyse est déterminée par un courant de 8 ampères sous 4 volts. On obtient sur la cathode un dépôt assez fragile de palladium spongieux, mais cependant suffisamment adhérent pour les manipulations ultérieures.
On arrête l’électrolyse quand on juge la cathode suffisamment chargée en palladium, puis on lave par diffusion dans l’eau distillée et l’on conserve la cathode, ainsi préparée, immergée dans l’eau.
Electrolyse du phénanthrène. — Dans-un vase de Bohème de dia- mètre convenable, on introduit un vase poreux de pile qui constitue la cellule cathodique. L’anode est ici formée par une lame de plomb entourant le vase poreux et le liquide anodique est de l'acide sulfurique à 20 pour 100.
Dans la cellule cathodique on verse la solution suivante :
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puis on plonge la cathode recouverte de palladium spongieux, et l’on électrolyse avec un courant de 10 ampères environ sous 8 volts. L’hydrogène cathodique brasse le liquide du vase poreux qui s’échauffe d’ailleurs notablement. On peut condenser les vapeurs
d’alcool par un dispositif approprié et ajouter, de temps à autre, quelques centimètres cubes d'alcool tenant du carbure en dissolution.
Le liquide cathodique, précipité par l’eau, est extrait par l’éther; la solution éthérée est desséchée, puis distillée.
Le résidu de la distillation constitue un hydrure liquide bouillant à 3100, formant un picrate fusible à 1060 et un dérivé bromé fusible à 1480, 5 : c’est du tétrahydrure de phénanthrène.
La réduction du phénanthrène est assez rapide. En quelques heures, on peut facilement en hydrogéner une dizaine de grammes.
C’est là le premier exemple d’hydrogénation électrolytique d’un carbure de la série polyacétylénique.
