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ges moyen du calcium et d’alcool absolu, j'ai recherché quel résultat on pourrait obtenir avec le phénanthrène.

On sait que Beckmann (1) a appliqué l’hydrogénation par le calcium : au nitrobenzène, à l’antibenzaldoxime, à la menthonoxime, au chlorure de benzène-sulfonyle et au thiophénol, en opérant soit en milieu acide, soit en milieu alcalin, et en ajoutant à la solution alcoolique quelques gouttes de bichlorure de mercure où de sulfate de cuivre.

Marschalk (2), pour réduire la benzophénone, opère à l’ébullition en présence de calcium. Le dégagement lent d'hydrogène s'établit et cesse bientôt. On dilue le liquide et l’on acidifie par l'acide chlorhydrique. On recueille le produit de réduction.

J’ai observé qu’avec le phénanthrène, l’action est nulle si l’on opère la réduction seulement avec le calcium et l'alcool absolu, mais qu’on obtient d’excellents résultats en mettant à profit une remarque de M. G. Doby (*) au sujet de la formation d’éthylate de calcium au moyen d’une solution alcoolique de gaz ammoniac.

Dans l’action réciproque du gaz ammoniac, du calcium et de l’alcool éthylique, il se forme d’abord de l’amidure de calcium que l’alcool transforme ensuite en éthylate avec régénération d’am-

moniac :

Ca + 2 NH3 = Ca (NH2)? + H?,

Ca (NH?} + 2C2H5O0H = Ca (C2H50 }} + 2 NH;

c’est-à-dire qu'avec peu de gaz ammoniac, il est théoriquement possible d’amorcer la réaction d’hydrogénation; pratiquement, il faut une certaine quantité de ce gaz.

J’ai opéré dans les conditions suivantes :

Dans un ballon de 1!, surmonté d’un réfrigérant à reflux, contenant 15% de calcium en limaille, on verse une solution de 55 de phénanthrène dans 200°"" d’alcool absolu. On chauffe à l’ébullition, puis on fait arriver du gaz ammoniac sec au sein de la solution alcoolique. Dès que la réaction est amorcée, on éteint le feu; elle se poursuit dès lors rapidement avec dégagement tumultueux d’hydrogène. Quand le calcium est entièrement dissous, on maintient à l’ébullition

(1) E. Beckmann, Ber. d. chem. Ges., t. XXXVIII, 1905, p. 904. (2) Marscrazx, Ber. d. chem. Ges., t. XLIIT, 1910, p. 641-642. (5) G. Dony, Zeit. anorg. Chem., t. XXXV, 1903, p. 93-105.

pendant 1 heure. On verse dans de l’acide chlorhydrique dilué, Après refroidissement du mélange, on observe la présence d’une huile non mélangée de cristaux. Tout le phénanthrène a été transformé en hydrure liquide. L'huile est extraite par l’éther éthylique; la solution éthérée, séchée, est distillée, Le résidu liquide est exclusivement formé de tétrahydrure de phénanthrène.

En faisant varier les quantités de calcium employées, j’ai obtenu les mêmes résultats qu'avec le sodium. Mais l’hydrogénation par le calcium, avec la technique que je donne, est infiniment plus commode et plus rapide, et les produits retirés sont plus purs de premier jet.

Ainsi, avec le caleium et l'alcool absolu, le premier produit d’hydrogénation est encore le tétrahydrure, sans trace de dihydrure,