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La portion A, fractionnée à son tour, a donné :
AMTRENRRR ES ie 84 passant à 138° SOUSSE NU ET Te 45 » 138-150° »
ACER ati ee 20 » 150 »
TR MER ape s dal 42 » 151-158° »
La portion Aa, à laquelle on a joint 20% de tête d’une nouvelle distillation de Ab, a donné, par un nouveau fractionnement, 1005 d’un produit bouillant à 1230-1249 sous 13MM, Le résidu de la distillation pesait 45.
La portion D, à laquelle on a joint les queues (305%) d’un nouveau fractionnement de C, a donné, à la distillation, 100$ d’un produit bouillant à 1659-1670, sous 13Mm,
Le liquide bouillant à 1230-1240 sous 13"MM, distille à 2850 sous 760Mm; il ne forme pas de picrate et donne des dérivés bromés liquides instables : c’est de l’octohydrure de phénanthrène (‘).
Le liquide bouillant à 1659-1670 sous 13MM, distille à 310° sous 760, Il forme un picrate fusible à 1060 et un dérivé bromé fusible à 1480,7 (corrigé) : c’est du tétrahydrure de phénanthrène (5).
Les portions intermédiaires, qui sont des mélanges, contiennentelles de l’hexhahydrure de phénanthrène? c’est probable, mais
(1) P. Brereau, Comptes rendus, t. CXL, 1905, p. 942.
(?) Brereau et Leroux, Comptes rendus, t. CXLV, 1907, p. 524. (#) = Voir p.42.
(*) Voir p. 48.
(5) Voir p. 40.
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ce n’est pas certain. Îl serait vain de chercher à l’isoler par disüllation fractionnée, et comme il ne forme pas de combinaison picrique permettant de le retirer d’un mélange préalablement fractionné, j'ai arrêté là cette recherche, car je ne pense pas, contrairement à l'opinion des auteurs étrangers qui se sont occupés de ce point, que la pureté de ces hydrures liquides, surtout dans les conditions où ils sont formés (1), puisse être démontrée par les chiffres d’une analyse élémentaire comme seul criterium.
J’ai donc soumis à une nouvelle hydrogénation, vers 1700, toutes les fractions intermédiaires.
Le produit final obtenu bout entièrement à 1239-1249 sous 13m et un nouveau passage ne modifie pas le point d’ébullition. C’est cette particularité qui me fait admettre (l’octohydrure ne formant pas de picrate, ni d’autre composé cristallisé) que le produit obtenu est pur, et, comme-sa composition élémentaire a répondu à celle d’un octohydrure (2), je dis que j'ai, par la méthode au nickel divisé, obtenu, outre le tétrahydrure nettement caractérisé, l’octohydrure de phénanthrène dont je fais connaître plus loin les consstantes et les propriétés (?).
MM. J. Schmidt et R. Metzger (‘), en hydrogénant du phénanthrène au moyen du nickel divisé, ont obtenu les résultats suivants :
« À 1500, il se forme un mélange constitué surtout par du 9.10-dihydrure, mais qui contient encore beaucoup de phénanthrène; à 200", le produit recueilli est du 9.10-dihydrure pur; à 2500, on observe une odeur analogue à celle qu’on remarque dans la préparation du tétrahydrure. La partie principale du produit consiste pourtant en dihydrure de phénanthrène et en un peu de phénanthrène, le tétrahydrure n’apparaissait qu’en traces minimes.
» Au fur et à mesure que la température s’élève, le produit obtenu s’appauvrit en dihydrure, et, à 4009, on recueille le phénanthrène non altéré. Il semble donc, ajoutent-ils, que, par cette méthode, on ne peut fixer plus de deux atomes d'hydrogène sur la molécule de
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phénanthrène et que le dihydrure de phénanthrène qui se forme se dissocie en hydrogène et phénanthrène dès que la température monte au-dessus de 2000, »
MM. Padoa et Fabris (1) ont, eux aussi, hydrogéné le phénanthrène par la méthode de MM. Sabatier et Senderens. À 1959-2000, ils ont obtenu du tétrahydrure dont le picrate fond, d’après eux, à 1020-1040.
À 1950, ils ont obtenu un liquide qui bout à 2700-2750, qui ne donne plus de picrate et qui, pour eux, est du dodécahydrure, Ci F2.
À 2009, ils ont obtenu deux produits : un solide, du dihydrure; un liquide, du tétrahydrure.
Enfin, ils ont remarqué qu’à 2000, le dodécahydrure perd ses 12 atomes d'hydrogène d’addition, tandis qu’à 2200, le tétrahydrure donne du dihydrure, ce qui est un peu contradictoire.
M. Ipatiew (?), hydrogénation du phénanthrène sous pression d'hydrogène en présence d’oxyde de nickel, ayant successivement obtenu : d’abord un mélange de dihydrure et de tétrahydrure, puis de l’octohydrure et enfin du perhydrure (#), j’ai tenu à refaire l’hydrogénation du phénanthrène à 2000. J’ai obtenu un mélange de tétra- et d’octohydrure où le tétrahydrure domine, mais pas trace de dihydrure.
De plus, à 2009, l’activité du nickel diminue rapidement et bientôt un composé solide apparaît. Ce composé est à peu près insoluble dans le mélange huileux qui Pimprègne, mais il est fort difficile de l’en débarrasser par simples cristallisations successives dans l’alcool. Il faut précipiter les solutions alcooliques par l’eau, essorer, comprimer, redissoudre dans l'alcool et reprécipiter par l’eau. Il est même nécessaire de répéter plusieurs fois cette opération, Le dernier produit obtenu, purifié encore par cristallisation dans l'alcool, a toujours présenté-les constantes du phénanthrène pur.
J’ai pensé alors que les auteurs avaient utilisé du nickel réduit à 3000, conformément aux indications de MM. Sabatier et Senderens.
() Papoa et FaBris, Gazz. chim. ital., 1909, p. 333. (?) Irariew, Berichte d. ch. Ges., t. XLI, 1908, p. 996. (
*) L'analyse élémentaire du produit brut démontre, pour l’auteur, la pureté du composé. ,
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En opérant avec du nickel réduit à 3009, je n’ai obtenu qu’une trace d’hydrures liquides, puis le phénanthrène est ensuite passé sans que j'aie pu séparér un composé répondant au dihydrure décrit, c’est-à-dire fondant à 942-959, formant, à chaud, un picrate fusible à 1359-1899 (1). En purifiant convenablement le produit solide obtenu, j'ai toujours retrouvé du phénanthrène pur, fusible à 969,5 au bloc de M. Maquenne ou à 99° (corrigé) en tube capillaire (2).
Les dernières fractions ont toujours donné, à froid, un picrate fondant vers 1409, c’est-à-dire souillé d’un peu de picrate de tétrahydrure formé sans doute par entraînement.
Ne pouvant supposer que les auteurs cités, qui, tous, ont obtenu du dihydrure de phénanthrène, aient négligé d'examiner soigneusement le phénanthrène qu’ils ont hydrogéné, surtout au point de vue du fluorène qu’il contient toujours, j'ai résolu d’hydrogéner la phénanthrène-quinone dans les conditions où, précisément, le phénanthrène dihydrogéné prend, d’après eux, naissance, c’est-à-dire A42900:et.:à: 2200,
À ces températures, la phénanthrène-quinone se sublime sufli- - samment, pour être entraînée sur le nickel pyrophorique, mais l’hydrogénation dure une certain temps, parce que la quantité de vapeurs sublimées est toujours faible.
La phénanthrène-quinone est facile à obtenir dans le plus grand état de pureté en suivant. les indications classiques.
J’ai donc hydrogéné 205 de ce composé d’abord à 2009, ensuite à 2200, :
Dans l’un et l’autre cas, il y a formation d’eau et de tétrahydrure de phénanthrène exclusivement.
L’hydrure, séché, bout sous un degré, sans rectification préa-
lable.
En résumé, le phénanthrène, hydrogéné par la méthode au nickel de MM. Sabatier et Senderens, donne au moins du tétrahydrure et de l’octohydrure. Je n’ai pu, en aucun cas, retrouver ni former le dihydrure obtenu par divers auteurs dans les mêmes
conditions.
(1) Voir p. 38.
-(?)} Voir p. 4.
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Hydro génation au moyen du nickel et de l’hypophosphite de sodium. — Wurtz (1) a signalé que la solution aqueuse d’hypophosphite de nickel se réduit partiellement lorsqu'on l’évapore à 100°, en déposant du nickel métallique, et que la réduction est complète quand les cristaux humectés d’eau sont chauffés à 1200. Il ajoute que cet hypophosphite de nickel partage, avec l'hypophosphite de cuivre, la propriété de se réduire avec dégagement d'hydrogène.
J’ai donc examiné, comme suite à cette remarque, comment se comportaient les solutions neutres de sels de nickel vis-à-vis de l’hypophosphite de sodium :
Si, à une solution de 208 de sulfate de nickel dans 150% d’eau, on ajoute 100% d’hypophosphite de sodium dissous dans 300$ d’eau, il ne paraît y avoir aucune réaction, même si l’on maintient le mélange dans un ballon placé sur un bain-marie bouillant; on n’observe aucune trace de réduction dans les premiers moments. Mais, si on laisse le mélange quelques heures dans ces conditions, un commencement de réduction se produit, et, dès que la réaction est amorcée, elle progresse jusqu’à ce que tout le nickel soit précipité; il y a un fort dégagement d'hydrogène. Le plus souvent, dans ces conditions, le nickel ne se précipite pas en fine poudre noire, mais en feuilles brillantes, très légères, et, si le ballon a été préalablement bien dégraissé aux alcalis, et que les solutions aient été bien filtrées, le ballon est très brillamment nickelé.
J'ajoute de suite que ce nickel en feuilles est inapte à décomposer l’eau en présence d’hypophosphite de sodium.
Pour obtenir un nickel pourvu de cette propriété, il convient d’opérer la réduction dans les conditions suivantes :
20% de sulfate de nickel sont dissous dans 100% d’eau; la solution, contenue dans un ballon, est placée sur un bain-marie bouillant. On ajoute d’un seul coup 70% d’hypophosphite de sodium, et l’on agite. La réduction ne tarde pas à s’amorcer, elle se poursuit progressivement et rapidement; au bout de 1 heure, elle est complète. On remplit le ballon d’eau distillée, on laisse la poudre de nickel
se déposer, on sépare le liquide surnageant et on lave par décantation.
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(*) A. Wurrz, Ann. de Chim. et de Phys., 3° série, t. XVI, 1846, P. 198 et 204.
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La poudre de nickel ainsi préparée est éminemment apte à décomposer l’eau en présence d’hypophosphite de sodium : il se forme du phosphite acide de sodium et de l'hydrogène se dégage.
J’ai examiné si l'hydrogène dégagé dans cette réaction pourrait se fixer sur le phénanthrène :
Sur du nickel provenant de la réduction de 208 de sulfate au moyen de l’hypophosphite de sodium, on verse 1508 d’alcool à 95° et 58 de phénanthrène pur. On chaufle à l’ébullition, au réfrigérant à reflux. Dans la solution bouillante, on laisse écouler goutte à goutte, au moyen d’une ampoule à brôme, une solution aqueuse concentrée contenant 100% d’hypophosphite de sodium; il se produit un abondant dégagement d'hydrogène.
S1 le liquide contenu dans le ballon se séparait en deux couches, il suffirait d’y ajouter de l’eau bouillante pour obtenir un liquide homogène.
Après addition de 100% d’hypophosphite, le liquide décanté est précipité par un grand excès d’eau, puis extrait par l’éther éthylique. La solution éthérée, lavée et séchée, laisse, par évaporation, un résidu cristallisé exclusivement formé de phénanthrène.
La réduction, répétée en ayant soin de maintenir la neutralité du mélange par addition, à la solution d’hypophosphite, d’une quantité de carbonate de sodium correspondant à une demi-molécule de sel alcalin pour une molécule de sel réducteur, n’a pas donné de résultat positif.
J'ajoute qu'avec cette méthode, nous avons, M. Leroux et moi, obtenu la réduction de dérivés nitrés en amines correspondantes.
Il est vraisemblable que cette méthode de réduction pourra s’appliquer dans d’autres cas.
Il est intéressant de noter que la même technique employée en substituant le palladium (1) au nickel m'a conduit directement au tétrahydrure de phénanthrène.
(2) Voir p. 31.
