CHAPITRE

Les procédés actuels de dosage du soufre urinaire.

Dans ce chapitre, nous allons d’abord exposer sommairement les différents procédés de dosage du soufre urinaire.

Le principe en est toujours l'oxydation de la substance dans le but de transformer le soufre en acide sulfurique que l'on dose soit pondéralement, après transformation en sulfate de baryum, soit volumétriquement, après transformation en sulfate de benzidine insoluble que l'on évalue en retour, à l’aide d’une solution alcaline titrée. Or, cette oxydation du soufre est difficile à réaliser si l'on veut atteindre une oxydation complète et sans pertes. Il n'existe, pour ainsi dire, qu'une seule méthode qui réalise cette transformation, c'est celle de Carius, consistant à chauffer en tube scellé la substänce soufrée avec de l'acide azotique.

Mais son application, possible en chimie organique, ne saurait être étendue au dosage du soufre urinaire, en raison du volume de la prise d'essai, nécessairement important, d'une part et, puisqu'il s’agit de diabétiques, de la présence du glucose, qui rendrait l'opération dangereuse, d'autre part.

Dans l'exposé critique qui va suivre, et qui n’a pour but que l'adaptation d'un procédé d'oxydation à l’urine, nous n'indiquerons que les principes des méthodes les plus usuelles :

Une des premières en date est celle de Salkowski (1, 2 et 3) applicable au dosage du soufre dans l'urine, qui consiste a calciner en présence de soude et de nitrate de sodium dans une capsule en platine. Depuis cette date, malgré les nom-

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breux procédés de dosage que nous allons indiquer, la méthode la plus couramment employée est encore celle de Salkowski : on calcine dans une capsule de porcelaine,seule varie la composition chimique de l'agent d’oxydation : azotate de potassium, carbonate de sodium ét carbonate de potassium en différentes proportions.

La méthode de Mohr (4) pour le dosage du soufre urinaire consiste à traiter l'urine en présence d’acide chlorhydrique par l'acide azotique fumant: On chauffe au bainmarie, on reprend par l’eau et on précipite le soufre à l’état de sulfate de baryum.

Schulz (5) utilise un procédé de destruction identique avec quelques modifications concernant les volumes d'acides azotique et chlorhydrique employés dans la méthode de Mohr. ,

Konschegg (6) ajoute de l’azotate de potassium au mélange des acides précédents pour doser le soufre urinaire. Bauzil (7) modifie la méthode de Mohr de là façon suivante: il fait bouillir l'urine en présence d'acide chlorhydrique et de chlorate de potassium pour doser le soufre incomplètement oxydé. Le soufre complètement oxydé est obtenu par traitement préliminaire des urines par le chlorure de calcium et le carbonate de sodium, ébullition du filtrat avec de l'acide chlorhydrique, puis addition d’acétate de sodium.

Le principe de la méthode de Benedict:(8) consiste à oxyder l’urine par une solution d’azotate de cuivre et de chlorate de potassium. Après évaporation du liquide, on calcine le résidu.

Denis (9) a modifié la méthode de Benedict en faisant varier les quantités respectives des oxydants utilisés, maïs lé principe de l'oxydation réste le même. Dans tous les cas, le résidu est repris par l’eau chlorhydrique et l'acide sulfurique précipité à l’état de sulfate de baryum.

Konarsky (10) utilise une méthode très analogue à celle de Benedict, mais ajoute de l'acide azotique avant de chauffer le résidu au rouge.

Modrakowski (11) à utilisé, le premiér, pour le dosage du soufre urinaire, le peroxyde de sodium comme agent d'oxy-

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dation. On opère d’abord par voie humide, puis, après évaporation, on ajoute à nouveau du peroxyde de sodium et on calcine. La calcination s'effectue dans un creuset en métal.

Osborne (12) et Folin (13) opèrent cette fusion dans un creuset de nickel. Pendant la calcination le métal est attaqué, mais l'excès d'acide chlorhydrique permet la précipitation totale de l'acide sulfurique à l’état de sulfate de baryum.

Abderhalden et Funk (14) utilisent le peroxyde de sodium en présence de soude et de lactose.

Quelques auteurs, en particulier Cordier (15), calcinent le résidu de l’évaporation de l'urine après l'avoir additionné d’un mélange de soude, de nitrate de sodium, de nitrate de potassium, de nitrate de magnésium et de carbonates alcalins.

Stockholm et Koch (16) oxydent l'urine à l’aide de mélanges d'acide nitrique et d'eau oxygénée. Doumer et Limozin (17) ont indiqué un dosage du soufre neutre en utilisant l’'électrolyse.

Sherman (18) recourt pour doser le soufre à l'oxygène sous pression. On place le produit de l'évaporation dans une sorte de bombe en communication avec un générateur d'oxygène. L’oxydation s'effectue sous une pression de 25 à 30 atmosphères.

Wolf et Oesterberg (19) traitent l'urine par l’acide azotique fumant, puis par un mélange d’azotate de cuivre et de chlorate de potassium; après évaporation le résidu est calciné.

Certains auteurs, à l'exemple d'Atwater, ont employé pour les matières alimentaires, le calorimètre de Berthelot, en utilisant des pressions de 25 atmosphères. Nous n’entrerons pas dans les détails de cette opération qui est extrêmement compliquée.

Romani (20) utilise comme oxydant le peroxyde d’hydrogène à froid, puis à l'ébullition en présence de bioxyde de manganèse.

Avery (21) a employé une solution saturée de potasse et une solution de peroxyde d'hydrogène à 3 %.

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Lœper, Lesure et Dunez (22), Thomas (23) utilisent, pour le soufre urinaire, l'oxydation par le mélange acide nitrique et perhydrol ou acide nitrique et perchlorique. Ils terminent le dosage par la méthode à la benzidine.

Folin (24), Liebesny (25) et R. Robison (26) conseillent l'emploi d'une lampe à alcool pour minéraliser le résidu de l'urine en présence de l’oxydant qui, pour Robison, sera une solution aqueuse de nitrate de cuivre cristallisé et de chlorure cuivrique.

Denis et Reed (27) opèrent par néphélémétrie après oxydation par un réactif contenant du nitrate de zinc, du chlorure de sodium et du chlorure d’ammonium.

Boutwell-Toepfer (28) utilise le pouvoir oxydant du mélange acide nitrique et acide perchlorique. Reval et Ferrand (29) emploient soit ce mélange, soit le mélange nitroperhydrique pour minéraliser, les produits volatils étant oxydés dans un barboteur à brome. Friedrich Bauer (30) oxyde le soufre urinaire par le brome et l’acide azotique.

Enfin, Warth et Krishnau (31) proposent une double évaporation, d'abord en présence d'acide azotique, puis de soude.

Toutes ces méthodes présentent les mêmes inconvénients que la méthode classique de Salkowski décrite au début de ce travail. Quel que soit l'agent d’oxydation, la fusion occasionne fréquemment le bris des capsules et des déflagrations rendant les méthodes inutilisables.

En ce qui concerne la transformation du soufre en acide sulfurique par voie humide. MM. C. Lefèvre et M. Rangier (32) en étudiant l’action des oxydants usuels de laboratoire directs ou indirects, à chaud ou à froid, sur les différentes fonctions soufrées sont arrivés aux conclusions suivantes : les corps dans lesquels le soufre est directement uni à l'oxygène sont particulièrement stables vis-à-vis des oxydants. Le groupement sulfuryle —SO,— confère à la molécule une résistance variable à l'oxydation et, si l’on compare entre eux les corps qui le contiennent, on constate

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que les sulfones R,—S0,—R, (alcoylées ou arylées)-sont pratiquement inattaquables par voie humide, Dans le groupe des acides sulfoniques R—S0,— OH, la résistance a l'oxydation augmente avec la présence dans la molécule des groupements aminés —NH,, plus ou moins voisins du sulfuryle—SO,—. C'est ainsi que l'acide o. oxybenzène-sulfonique est légèrement oxydé à froid par l’eau régale, tandis que l'acide para-aminobenzène sulfonique et la taurine sont presque inattaqués.

Tous les produits dans lesquels le soufre n’est pas uni à l'oxygène, autrement dit tous les corps qui ne renferment pas dans leur molécule les groupements thionyles ou

sulfuryles sont facilement oxydés, quelquefois même à

froid.

La meilleure méthode de dosage du soufre est celle au permanganate alcalin.

La transformation quantitative du soufre en acide sulfurique est plus ou moins rapide Suivant la constitution chimique des corps que l'on veut oxyder, rapide pour les corps ne renfermant pas de groupements thionyles ou sulfuryles (sulfocyanures, sulfo-urée), plus lente pour les dérivés sulfoniques (taurine, acide para-aminobenzène-sulfonique, etc….), mais toujours quantitative ; seules les sulfones R,—S0,—R», R, et R, étant des radicaux alcoylés ou arylés, restent pratiquement inaltaqués.

Ayant adopté les conclusions de ces auteurs, nous mettrons à profit, dans ce qui va suivre, celle méthode au permanganate alcalin comme méthode de contrôle.

En effet, il serait illusoire de vouloir établir une méthode pratique au permanganate alcalin seul pour doser le soufre urinaire, même celui des urines normales. Les opérations sont longues, utilisant des quantités considérables de réactif, surtout avec les urines glycosuriques. Pour cette raison, nous avons été amenés à étudier l'action d'un agent de destruction préliminaire, l’eau régale, sur une série de corps soufrés, en particulier ceux que l’on rencontre en biologie, cet agent de destruction ayant pour but essentiel la destruction du glucose urinaire et de la plus grande

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