R — O.CH5 + HI = I.CH3 + R — OH

On opère dans un appareil qui se compose essentiellement d’un ballon contenant 05,20 à 0$,30 de l'essence étudiée, un peu de phosphore rouge et de l’acide iodhydrique; ce ballon est chauffé au bain-marie et l’on balaye les vapeurs qui se dégagent par un courant d’acide carbonique. Le tube de sortie des gaz plonge dans un vase contenant un volume déterminé d’une solution décinor-

() Ricurer, Organische Chemie, Bonn. — GiLDEMEISTER et HoFr- MANN, Les huiles essentielles, Leipzig, Paris. (?) J. Bouaaurr, Ann. de Chim. et de Phys., 7° série, t. XXW, p. 520.

male de nitrate d'argent qui fixe 1.CH3 à l’état d’iodure d'argent. On dose l’excès d’argent.

Entre le ballon producteur d'acide iodhydrique et le vase contenant la solution argentique, il est nécessaire d’interposer un laveur renfermant du phosphore ou un mélange de bicarbonate de potasse et d’acide arsénieux en solution dans 10 parties d’eau, qui fixera les vapeurs d'iode où d’acide iodhydrique.

Pour 08, 50 d’essence d’estragon allemande, j'ai obtenu un indice de méthyle — 38,9, ce qui correspond à 99,85 pour 100 d’estragol, et 66,33 pour l’essence française, soit 65,2 pour 100 d’estragol.

Par rapport à la quantité d’estragol retirée de l’essence par disullation, on trouve toujours un indice de méthyle trop fort : cette faible erreur est probablement imputable à la présence d’autres corps de la série anisique : l’aldéhyde p.-méthoxycinnamique et peut-être aussi laldol :

O CH3— C6 Hi — CHOH — CH2— CH O0.

Le

Caractérisation de l’estragol.

Outre sa transformation en anéthol () par ébullition potassique, isomérisation qui est classique pour tous Îles dérivés allyliques, j'ai caractérisé l’estragol : par oxydation permanganique acide et à chaud, par oxydation permanganique ménagée, enfin par hydrogénation.

Le premier de ces trois essais, effectué pour la première fois par Laurent, conduit à la formation d'acide p.-méthoxybenzoïque; il montre l’existence du noyau, ainsi que dans la molécule de l’estragol.

Les deux suivants ont eu pour but de vérifier à nouveau la nature allylique de la chaîne latérale.

Oxydation permanganique ménagée (?). — On

(1) Grimaux, Comptes rendus, t. CXVIT, p. 1089. (*) BerTrau et WauLBaum, Arch. der Pharm., t. COXXXV, p. 176

1 4 M. DAUFRESNE.

prépare une solution de permanganate de potasse au +,

à laquelle on ajoute peu à peu l’estragol en agitant longuement après chaque addition du carbure. L'oxydation se produit très rapidement.

La réaction terminée, on décolore l'excès de permanganate par la quantité de bisulfite de soude strictement nécessaire, et l’on distille à feu nu dans un grand ballon la totalité du liquide jusqu'à ce qu'on ait reeueilli 500% de distillation; l'excès du carbure, accompagné de produits d'oxydation incomplète, est entraîné mécaniquement par le liquide qui disulle. La solution restée dans le ballon est concentrée dans le vide et épuisée à l’éther. Le produit de l’évaporation de l’éther est presque insignifiant, et l'on n'a pas pu le caractériser comme glycol de l'estragol.

L'eau neutre, épuisée à l’éther, est acidifiée par l’acide chiorhydrique dilué: elle abandonne des cristaux d’acide impur que l’on recueille par essorage.

Le point de fusion, après purification à l’état de sel de soude, est de 84°; après cristallisation dans l'alcool aqueux, il est de 86°; c'est celui de l'acide p.-méthoxyphénylacétique

O.CH3— CSHi— CH3— CO'H.

Les eaux mères dont on a séparé l'acide brut ne font pas eflervescence avec les acides (absence d’acide carbonique), mais elles réduisent le nitrate d'argent à l’ébullition.

Le CH? terminal s'est done éliminé à l'état d'acide formique et non d'acide carbonique; l'oxydation à froid de lestragol par le permanganate peut done être repré-

sentée par l'équation :

O.CH3— CtHi— CHi= CH — CHe-+ Où= H.COH + O.CHS— CS Hi — CH?— CO H.

Réduction de l’estragol ('). — Elle a été tentée par Klages (?); mais, alors que par le sodium et l'alcool absolu il transforma presque intégralement l’anéthol en para n-propylanmisol O.CH$— CH — CH? — CH? — CH, il ne put obtenir le même résultat avec l’estragol.

608 d’estragol, non réductible par le sodium et l'alcool absolu, ont été soumis à l’action de l'hydrogène dans un tube de MM. Sabatier et Senderens, maintenu à une température de 200°.

Le produit recueilli après l'opération est séché sur du sulfate de soude. Sa densité est de 0,939 à 20°; il fixe une très faible quantité de brome et bout intégralement entre 21026 219.

Pour éliminer les dernières traces d’estragol non hydrogéné, on traite le tout parle permanganate au 5, qui est légèrement réduit; on décolore au bisulfite et l’on disulle à la vapeur d’eau, qui entraîne le carbure.

À la pression ordinaire, il bout à 214°-215°; D, ;:0,933; ces constantes sont celles du para-normal-propylanisol.

Ces deux réactions montrent très nettement la situation terminale de la double liaison et la non-ramification de la chaîne.