CHAPITRE IV

Étude des parties hautes.

(Aldéhyde p.-méthoxycinnamique.)

C’est en étudiant une essence d’estragon, livrée il y a une dizaine d'années par MM. Schimmel, que je caracté-

(1) Au moment où j'ai effectué ce travail, je n’avais pas encore eu connaissance de l’hydrogénation faite par M. Henrard (Ch. Centralblatt., t. I, 1907, p. 343) sur le méthylchavicol extrait par lui de l’essence de basilic.

(2) KLAGES, D. ch. G.,t. XII, p. 1436.

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risai pour la première fois l’aldéhyde para-méthoxycinnamique.

Les parties hautes de cette essence ancienne me fournirent en effet, par distillation fractionnée dans le vide, une huile jaune légèrement visqueuse, bouillant à 170° sous 14%", qui constitue l’aldéhyde p.-méthoxycinnamique brute.

Convenablement purifñiée, elle possède une odeur très agréable d’encens et une saveur piquante; elle donne rapidement une combinaison bisulfitique cristallisée, recolore la fuchsine décolorée par l’acide sulfureux et fixe le brome à froid (1).

Ainsi caractérisé comme aldéhyde à fonction éthylénique, ce produit fut analysé, puis soumis méthodiquement à l’action de divers réactifs oxydants en vue d'établir sa constitution. Ce sont les résultats de cette étude que je vais exposer brièvement.

Analyse.— Avant de procéder à l’analyse élémentaire, j'ai tenté la purification de cette aldéhyde à l’état de combinaison bisulfitique, mais celle-ci est très peu soluble dans l’eau et résiste à l’action du carbonate de soude; elle exige, pour régénérer l’aldéhyde initiale, l'intervention de l'acide sulfurique ou celle de la soude caustique, qui ont tous deux le grave inconvénient de résinifier le produit. Ce procédé est donc impraticable et j'ai dû me contenter de la distillation dans le vide comme moyen de purification ;

(1) Jai trouvé dans cette essence ancienne 4,5 pour 100 d’aldéhyde. Les essences récentes que j'ai examinées ultérieurement en contiennent beaucoup moins :

0,5 pour 100 dans l'essence francaise (Merso-Boyveau ) 0,4 » dans l’essence allemande (Schimmel)

et le produit aldéhydique que j'ai retiré de ces deux essences, mème purifié par distillation, conserve toujours une odeur désagréable, que ne possède pas l’aldéhyde pure,

Au point de vue chimique, l'identification absolue a été effectuée au moyen des oximes, semicarbazones et acides correspondants.

aussi observera-t-on un faible écart entre les chiffres trouvés et ceux fournis par la théorie :

Substance : 0,2563; CO?:0,6885; H?0 : 1638;

GC pour 100 : 53,26; H pour 100 : 5,1;

ces nombres correspondent sensiblement à la formule

CioH1 0? :

Calculé pour CI0H100?: C pour 100, 74,07; H pour 100, 6,315.

Oxydation permanganique en liqueur acide.

On chauffe pendant 1 heure au bain-marie 18 d’aldéhyde avec 100°% d’une solution de MnO'K au 5 additionnée de 10 gouttes d’acide sulfurique au +. On décolore ensuite au bisulfite et on lave à l’éther la solution potassique de l’acide formé, qui est alors précipité par addition d'acide sulfurique dilué. |

Les cristaux essorés sont purifiés par passage à l’état de sel sodique ; finalement, on recueille un acide fondant d’abord à 195°, puis à 184°, après trois cristallisations effectuées successivement dans l’alcool aqueux et l’éther de pétrole.

Ce point de fusion est celui de l'acide anisique; Paldéhyde étudiée ne possède donc qu’une seule chaîne latérale

et un noyau anisique : O.CH5 — C6H' —R.

‘Oxrydation argentique en milieu alcalin.

On sait que l’oxyde d’argent en milieu alcalin réagit instantanément et à froid sur les aldéhydes en donnant l’acide correspondant; avec la chaux on a une réaction très régulière :

2 CH°0 — CHO + 2 Ag20 + Ca(OH}° = (C9 H° O — CO? )? Ca + 2Ag2-+ 2H°0.

À une solution de 28 d’aldéhyde dans un mélange de D. n

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20% d'alcool à 90° et de 10°" d’eau, on ajoute 35 de Ag?0O, puis très lentement un lait de chaux (0$,66 de CaO dans 5° d’eau). Ensuite on essore l'argent réduit, on le lave à l’eau et l’on précipite l'acide formé par l'acide sulfurique dilué; après dissolution dans le carbonate de soude, reprécipitation par SO*H? et deux cristallisations dans l'alcool aqueux, j'ai obtenu des cristaux d’acide fondant

L'étude qui vient d’être faite des propriétés de cette aldéhyde permet de conclure que le groupement fonctionnel aldéhydique et la liaison éthylénique sont situés tous deux sur une seule chaîne latérale, fixée elle-même en para sur un noyau anisique; comme, d'autre part, elle possède une formule brute C'CH100?, deux schémas représentaufs de sa constitution sont seuls possibles :