STRUCTURE CRISTALLINE ET COMPOSITION DU PROTOXYDE DE FER

Nous étant proposé d’étudier la décomposition du protoxyde de fer, en tant que réaction dans l’état solide, notre premier travail a consisté à déterminer les conditions les plus favorables pour obtenir cet oxyde à un très haut degré de pureté et par suite à définir les propriétés caractéristiques de la phase FeO.

Le diagramme fer-oxygène dans cette région a fait l’objet de nombreux travaux qui ont permis de déterminer la structure de FeO et ses propriétés essentielles, parmi lesquelles figure au premier plan son instabilité aux basses températures. Chaudron (13) a montré en eflet qu'il se décomposait suivant l’équation :

4FeO — Fei0# + Fe.

La réaction devient réversible à 5700 et évolue en sens inverse aux températures supérieures.

Ce caractère d’instabilité de FeO, qui oblige à faire suivre toutes ses préparations d’une trempe énergique pour l’ame-

* ner à la température ambiante, rend compte des difficultés

‘auxquelles on se heurte pour l'obtenir à l’état pur, et expli-

que l'incertitude qui pèse encore sur un grand nombre de ses constantes physiques et chimiques : paramètre cristallin, susceptibilité magnétique, chaleur de formation, etc.

La structure cristalline est déterminée en 1925 par Wyckoff et Crittenden (14) qui soumettent à l’analyse aux

rayons X un certain nombre d’échantillons d’oxydes présentant des compositions voisines de FeO et préparés par fusion d’un mélange de fer et de magnétite. Ces auteurs attribuent à FeO la structure cubique simple du chlorure de sodium avec une valeur a —/,31 À pour l’arête du cube élémentaire.

A la suite des travaux de Grœbler et Oberhôffer (15) d’une part, de Schenck et de ses collaborateurs (16) d’autre part, des doutes s'élèvent au sujet de la composition de la phase considérée jusqu'alors comme du protoxyde de fer.

Les premiers constatent par l’analyse chimique la présence d’un excès d'oxygène dans la plupart de leurs préparations ; toutefois l’examen aux rayons X ne leur révèle aucune modification du réseau cristallin même en présence d’excès considérable de Fe*O*.

Schenck se base sur l'étude des équilibres de réduction des oxydes pour affirmer l’existence d’une solution solide d’oxygène dans FeO qu’il désigne par le terme « wüstite ». I] constate qu’au cours de la réduction de la magnétite par un mélange d'oxyde de carbone et d’anhydride carbonique à

, . CO “à température constante, le rapport &x se stabilise sur un

palier avant que la phase solide en équilibre ne corresponde à la composition FeO; Le domaine de cette solution solide extrêmement réduit à 1 500° (Oxo/o —0,2})s'accroîtrait lorsque la température diminue ; il atteindrait un maximum de 2 o/o vers 600°. Cette phase serait douée d'une stabilité plus grande que FeO pur et c’est à elle que conduiraient toutes les méthodes de préparation.

De nombreux auteurs (r7) ont adopté cette manière de voir, et certains ont cru y trouver une confirmation de leurs observations personnelles. Parmi ceux-ci Jette et Foote ont repris l'étude de Wyckoff avec des moyens d'investigation . beaucoup plus puissants.

Ils constatent une variation du paramètre cristallin de FeO en fonction de la teneur en oxygène, cette teneur étant tou-

jours supérieure à la formule FeO; la relation linéaire qui semble confirmer l’existence d’une solution solide leur permet d’extrapoler la courbe des paramètres jusqu’à la composition correspondant à FeO puret les conduit à attribuer au paramètre de cet oxvde la valeur 4,33 À supérieure de 0,04 À à celle que l’on observe habituellement. Une discussion appuyée sur la mesure de la densité de ces oxydes semble montrer que l'enrichissement en oxygène résulte, non de l'introduction d’atomes d'oxygène supplémentaires dans le réseau de FeO, mais de la soustraction d’un certain nombre d’atomes de fer, les places correspondantes du réseau restant vacantes (18).

Les résultats rassemblés dans ce chapitre ont été pour la plupart obtenus par la méthode d’analyse cristalline de haute précision. Ils montrent que, si le paramètre du protoxyde de fer présente effectivement des variations suivant les conditions de préparation, ces variations doivent être attribuées-à la formation d’une solution solide avec le fer. L’exis-

tence de cette solution solide, dont l’étendue croît avec la température, rend compte de la plupart des propriétés du protoxyde de fer aux températures élevées et permet de déterminer son véritable paramètre cristallin.