MAGNÉSIUM
On sait depuis longtemps que, lorsqu'on évapore à sec des solutions de chlorure, de bromure ou d’iodure de magnésium, on obtient finalement un mélange d’oxyde avec le sel haloïde. La composition du produit définitif dépend des quantités d’eau et d’acide qui se trouvent en présence. En outre, la proportion d'oxyde formé va en croissant du chlorure à l’iodure.
Il semblerait d’après cela que les sels de magnésium ont une tendance à donner des sels basiques qui iraient en croissant du chlorure à l’iodure.
Cependant les oxychlorures de magnésium ont été l’objet de nombreux travaux exécutés par divers savants alors qu’on n’a encore signalé aucun oxybromure et aucun oxyiodure. J’ai pu réussir à préparer an oxybromure, mais tous mes efforts pour obtenir un oxyiodure ont échoué. Avant de présenter cet oxybromure je rappellerai en quelques mots les principaux oxychlorures déjà connus.
Oxychlorures.
Davis (t) en faisant agir l’ammoniaque sur une solution de chlorure de magnésium a obtenu le corps
MgClP,5MgO,13H20.
Krause (?) par l’action de la magnésie sur une solution de chlorure de magnésium a pu préparer le composé
MgCP,10Mg0O,18H20.
Sous l’action de la chaleur ce corps a fourni l’hydrate ar 0) d'eau, Avant ces auteurs, Sorel (%) avait constaté que la magnésie fraîchement calcinée, gâchée avec du chlorure de
magnésium, donnait un corps blanc, durcissant à l'air, et Bender ({) avait signalé les composés
MgCl?,5MgO,14H20 et MgCl,9MgO, 24H20.
M. André (°) est parvenu depuis à préparer un oxychlorure à molécules égales répondant à la formule
MgCl, MgO, 16H20,
(:) Chem. News, t. 25, 258.
(2?) Ann. Chem. und Pharm., CLXV, 58.
(*) Cornptes rendus, t. LXV, p. 102.
(4) Jahresb., p. 283; 1877.
(°) Annales, 6° série, t. II.
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lequel séché dans le vide donne un nouvel hydrate Mg CP, Mg O,6H20.
Le même auteur a déterminé les constantes thermiques de ces deux corps et a mesuré la chaleur dégagée par l'union de Mg Cl? anhydre avec MgO hydratée, ce qui lui a permis de calculer la chaleur d’hydratation de ces deux oxychlorures. Le passage de l’hydrate à 6H20 à l’hydrate à 16H20 se fait sans variation thermique sensible (— o(®!, 1).
Oxybromures.
M. André préparait l’oxychlorure MCE, MgO, 16H20 en chauffant 5oof" d’eau avec 4oof" de chlorure de magnésium cristallisé et 20% de magnésie calcinée. J'ai essayé de préparer un oxybromure en opérant d’une façon analogue; pendant longtemps je n'ai pu réussir en opérant soit avec de la magnésie hydratée, soit avec de la magnésie calcinée fortement. L'emploi du tube scellé n’a pas fourni de meilleur résultat.
Une remarque de M. Didier (*), relative à la préparation d’un azotate basique de magnésium, m’a engagé à employer, comme lui, de la magnésie calcinée à basse température (400° environ ).
C’est en me plaçant dans ces conditions que j'ai obtenu un oxybromure (?). Voici le mode opératoire :
On chauffe 300% d’eau contenant 145€" de bromure de magnésium cristallisé, on porte à l’ébullition puis on retire du feu et l’on ajoute peu à peu et par petites portions 5# de magnésie calcinée à basse température. On porte de nouveau sur le feu; la magnésie se dissout peu à peu. Vers la fin de lopération on élève la température à 150°
(1) Comptes rendus, avril 1896.
(*) Comptes rendus, t. CXXV, p. Gos5.
et l’on filtre sur toile dans un entonnoir à filtration chaude. La solution filtrée est recueillie dans des flacons que l’on maintient soigneusement bouchés. Au bout d’une quinzaine de jours loxybromure se dépose en petits cristaux aciculaires, groupés en houppes, agissant sur la lumière polarisée et présentant des extinctions longitudinales.
Les rendements sont extrêmement faibles.
La composition de ce corps conduit à la formule
Mg Br?,3MgO,12H20,
Calculé. Trouvé.
BTOMER PRE EE LE. 30,07 30,44 [MASNÉSTUMERS EEE 18,04 Lt (17,97
Le brome a été dosé à l’état de bromure d'argent et le magnésium à l’état de sulfate.
À 120°, dans un courant d’air sec, l’oxybromure de ma-
gnésium perd de l’eau et donne l’hydrate
Mg Br?,3Mg0,6H20.
L'analyse a fourni Les chiffres suivants :
Calculé. Trouvé.
PORC On Hiieebobteretee 20 7 20,06 IBEOMÉDoS are bodoovenbonve 38,83 38,48
Ces oxybromures sont altérables à l'air avec fixation d’anhydride carbonique. L’eau et l’alcool les décomposent de même que la plupart des réactifs.
La composition des oxybromures de magnésium n’est comparable à aucune de celles établies pour les oxychlo-
rures; on peut l’exprimer par les schémas
Mg.Br Mg.Br OR O0 ct OL 2 Ci CIO NMg.OH NMg.OH
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analogues à ceux proposés pour les sels basiques de calcium.
Oxyiodure.
En me plaçant dans les mêmes conditions que pour l’oxybromure je n’ai pu obtenir d’oxyiodure.
L’iodure de magnésium en solution aqueuse dissout bien une certaine proportion de magnésie, mais la solution ainsi obtenue se décompose, si on l’abandonne à la cristallisation spontanée dans un vase même hermétiquement clos et à l’abri de la lumière. Cela tient sans doute à l'instabilité de l’iodure de magnésium en présence de l’eau. Si d’autre part on veut hâter la cristallisation soit en rendant l’évaporation plus active au moyen de l'acide sulfurique, soit en opérant dans le vide, la solution se prend brusquement en masse et les cristaux ainsi obtenus sont formés en majeure partie d’iodure de magnésium renfermant soit un oxyiodure, soit de la magnésie. La moindre addition d’eau provoque la disparition de ces cristaux avec production d’un abondant précipité de magnésie.
L'addition d’eau à la solution d’iodure de magnésium saturée de magnésie amène également la formation d’un précipité.
Celui-ci, comme le précédent, lavé à l’eau jusqu’à ce que le liquide filtré ne trouble plus le nitrate d’argent, est alors constitué par de la magnésie renfermant encore quelques traces d’iode, mais en quantité insuffisante pour admettre l'existence d’un oxyiodure.
L'impossibilité d'obtenir les oxybromures de magnésium en grande quantité m’a empêché d’en faire l’étude thermochimique, ce qui eût cependant présenté quelque intérêt par suite de la comparaison avec les constantes thermiques des oxychlorures, déterminées par M. André.
En résumé, les recherches de divers savants sur les
oxychlorures de magnésium et les miennes sur les oxybromures tendent à rapprocher ce métal du zinc qui, comme nous allons le voir, donne également des sels ne répondant pas à un type moléculaire défini, ainsi que nous l'avons déjà observé pour certains métaux, notamment le baryum.
