CHAPITRE VI
CADMIUM.
Les sels haloïdes basiques de cadmium ont été l’objet de divers travaux. C’est ainsi que M. de Schulten (') a décrit un oxychlorure et un oxybromure de cadmium cristallisés.
D'autre part M. Habermann (2?) a obtenu un oxychlorure amorphe.
En reprenant la question, j'ai pu réussir à préparer un oxybromure et un oxyiodure cristallisés et ces deux mêmes sels à l’état amorphe.
J’ai également déterminé les constantes thermiques des trois composés amorphes, dont j'ai précisé les conditions de formation.
C’est l’histoire de ces divers corps que Je vais exposer.
Oxychlorures.
M. de Schulten a obtenu un oxychlorure de cadmium cristallisé en chauffant à la température de 200°, pendant vingt-quatre à quarante-huit heures une solution de chlorure de cadmium avec du marbre.
On obtient ainsi des prismes hexagonaux striés, présentant en lumière parallèle une extinction longitudinale et fortement biréfringents.
(*) Comptes rendus, t. CNI, p. 1674.
(?) Monatshefte für Chemie, t. NV, p. 432.
En lumière convergente on observe la croix noire des cristaux à un axe.
Le corps ainsi obtenu répond à la formule
CdCECdO, H20.
Chauffé à 280° la perte de poids est seulement de o,1 pour 100. Cette stabilité autorise M. de Schulten à représenter la constitution de cet oxychlorure par le schéma
Cie NoH
L'auteur signale également qu’en chauffant, à 200°, de l’hydrate de cadmium avec une solution de chlorure de cadmium, il se produit des cristaux extrêmement petits et mélangés à des grains de forme irrégulière.
M. Habermann a obtenu une poudre blanche, cristalline, peu soluble dans l’eau bouillante en opérant de la façon suivante :
On ajoute de l’ammoniaque à une solution froide de chlorure de cadmium, tant qu'il se fait un précipité, puis on porte à l’ébullition, on lave ensuite à l’eau froide et on sèche sur de la chaux vive sous cloche.
Dans le but de déterminer les constantes thermiques de cet oxychlorure, j'ai essayé d’en préparer une certaine quantité et ces expériences ont donné lieu à plusieurs remarques intéressantes (!).
J'ai tout d’abord constaté la formation simultanée d’un sel ammoniacal. Ce fait est à rapprocher de celui signalé par les auteurs qui, dans l’action de l’ammoniaque concentrée sur les sels haloïdes de cadmium en général et le chlorure en particulier, ont constaté en même temps que la production d’un sel ammoniacal la présence au sein de celui-ci d’une certaine proportion de sel basique.
(!) Comptes rendus, t. CXXIV, p. 1022.
46 E. TASSILLY.
J'ai donc fait varier les conditions de l'expérience afin d’obtenir isolément le sel basique et le sel ammoniacal, et même dans le but d'éviter complètement la formation de ce sel ammoniacal.
Quand, pour préparer l’oxychlorure d'Habermann, on verse de l’ammoniaque à 22° dans une solution de chlorure au + on obtient un mélange d’oxychlorure et de sel arnmoniacal.
Si l’on emploie de l’ammoniaque à 22°, étendue de son volume d’eau, et une solution de chlorure de calcium
au -+, il se forme un précipité ne renfermant pas de sel
ammoniacal, celui-ci ne prenant naissance qu'au bout d’un temps plus ou moins long dans la liqueur décantée. En limitant même strictement la proportion d’ammoniaque on peut éviter complètement sa formation.
Le sel ammoniacal, obtenu dans ces conditions, a pour composition CdCl?,2 Az HS :
ATH SE enr 15,67 14,93
Il a été depuis longtemps signalé comme produit de l’action de l’ammoniaque concentrée sur le chlorure de cadmium. Nous y reviendrons dans la suite. Le sel basique a donné à l'analyse :
Calculé. Trouvé.
Ghlore Mere 21,59 21,43 CAdNIUMERAE EEE 68 ,05 68,27
ce qui correspond à la formule CdCl?,CdO,H20. J'ai déterminé les constantes thermiques de ce corps. On a, vers 15°,
CdCP, CdO, H20 + 2H Cl étendu dégage... +130, 40 Or, on a, d'autre part,
Cd CP sol. + eau — Cd CI? diss. dégage....... + 303 Cd O préc. + 2 H CI étendu dégage........... 200418
ÉTUDE DE QUELQUES COMBINAISONS HALOGÉNÉES. 47 d’où l’on déduit
Cd CP sol. + Cd O préc. + H20 liq. dégage... +ro!,2 Gd Cl? sol. + CdO préc. + H20 sol. dégage... + 8% 8
L'action prolongée de l’eau détruit ce corps en donnant des mélanges d'oxyde de cadmium et d’oxychlorure, finalement de l’oxyde.
J'ai dosé le chlore dans l’un de ces produits et j'ai trouvé CRD TR te ve 16,61
ce qui indique une décomposition très nette du corps CdCl2,Cd0,H20.
Cette proportion tend vers zéro si l’on prolonge l’action de l’eau.
Oxybromures.
En chauffant à 200° pendant quarante-huit heures une solution aqueuse de bromure de cadmium avec du marbre, M. de Schulten (1) a obtenu un oxybromure de cadmium, répondant à la formule CdBr?,CdO,H?0, cristallisé en lamelles minces incolores, transparentes, dont l’aspect et les caractères rappellent les cristaux de gypse.
En chauffant à 200° en tube scellé, pendant quarantehuit heures de l’hydrate de cadmium avec une solution concentrée de bromure de cadmium, j’ai obtenu (2?) après refroidissement, le long des parois du tube, de petits cristaux agissant sur la lumière polarisée et qui ont fourni à l’analyse les nombres suivants :
Calculé. Trouvé.
BRON S er renceieeie 35,42 36,44 CadMIUMETE Creer 49,93 48,90 (D)EZocrcit (?) Comptes rendus, t. CXXIV, p. 1022.
43 E. TASSILLY.
Ce qui correspond à la formule Cd Br, CdO, 3H20.
Le corps obtenu par l’action de loxyde sur le bromure diffère donc par 2"°! d’eau de l’oxybromure obtenu par M. de Schulten, en chauffant avec du marbre une solution de bromure.
L'oxybromure CdBr?,CdO,3H20 présente une assez grande stabilité. Sous l'influence de la chaleur, vers 120°, il ne s’altère pas et l’eau ne le décompose qu’assez lentement, même à chaud. Il se dissout facilement dans les acides et est détruit par les alcalis; on peut représenter sa formule de constitution par le schéma
L'action de l’ammoniaque diluée sur une solution de chlorure de cadmium ayant fourni à M. Habermann un oxychlorure dont j’ai précisé les conditions de formation, indépendamment du chlorure ammoniacal CdCl?, 2 AzH, il était facile de prévoir la formation dans les mêmes conditions d’un oxybromure de cadmium. C’est ce que l’expérience a vérifié en effet.
Pour préparer ce corps (1) on verse, dans une solution aqueuse de bromure de cadmium au -+, de l’ammoniaque à 22°, préalablement étendue de son volume d’eau, tant qu'il se forme un précipité. On porte le tout à l’ébullition, on maintient pendant quelques minutes à cette température et on laisse refroidir. Le précipité se rassemble sans difficulté, on décante le liquide, on lave rapidement à l’eau froide et l’on filtre.
Le précipité, séché d’abord sur du papier, puis sous
(') Comptes rendus, t. CXXIV, p 1022.
cloche sur de la chaux vive, donne à l'analyse les chiffres
suivants :
BCOMERR A MEME RE. 38,29 37,14 CAdMIUEER NET Er 53,58 54,23
ce qui correspond sensiblement à la formule CaBrt Cd0,H20 ous Cd
Ce corps se décompose par un contact prolongé avec l’eau froide. Avec l’eau chaude, la décomposition est immédiate, il se forme de l’oxyde.
Quand on ne dilue pas suffisamment l’ammoniaque et la solution de bromure de cadmium, on obtient un oxy-
bromure contenant une certaine proportion de bromure
ammoniacal Cd Br?, 2 Az H3 :
Calculé. Trouvé.
ARS RE rene te ie do 11,59
On voit donc que le bromure se conduit absolument comme le chlorure en présence de l’eau et de l’ammoniaque, c'est-à-dire qu’en liqueurs concentrées on obtien le sel ammoniacal, en liqueurs étendues le sel basique et fort peu ou même pas du tout de sel ammoniacal.
Enfin, en présence d’une très grande quantité d’eau, les sels de cadmium basiques ou ammontacaux sont détruits avec formation d'oxyde de cadmium.
J'ai déterminé les constantes thermiques de l’oxybromure de cadmium.
On a, vers 16°,
Cd Br?, CdO H20 + 2H Br étendu dégage........... + 140,35
Or, d'autre part, on à
CdBr°? sol. + eau = CGdBr° diss. dégage. .....,...... NO CdO préc. + 2H Br étendu — Cd Br? diss. dégage.... “+21°,60
Le Â
20 E. TASSILLY.
d’où l’on déduit pour la chaleur de formation
CdBr° sol. + CdO préc. + H?20 liq. dégage ......... + 70 69 Cd Br? sol. + CdO préc. + H20 sol dégage.......... + 61,29
On remarquera que la chaleur de formation de l’oxybromure est inférieure à celle de l’oxychlorure.
Cependant toutes deux sontexothermiques, nous verrons plus loin que l’oxyiodure se forme, à partir d’éléments identiques, avec absorption de chaleur.
Oxyiodures.
En faisant agir le marbre sur une solution d’iodure de cadmium, on n’obtient pas d’oxyiodure. Ce fait avait déjà été signalé par M. de Schulten.
En chauffant pendant quarante-huit heures à 200°, en tube scellé, de l’oxyde de cadmium avec une solution concentrée d’iodure de cadmium, j'ai obtenu (!) un magma cristallin composé d’iodure et d’oxyiodure de cadmium. Ce dernier corps se présente sous forme de beaux cristaux, qu'on peutisoler en traitant la masse par une petite quantité d’eau, qui dissout l’iodure et laisse isolé le sel basique insoluble dans ce solvant.
Les rendements sont extrêmement faibles.
Les cristaux d’oxyiodure possèdent l’éclat gras, ils agissent sur la lumière polarisée. En lumière parallèle, les cristaux présentent une extinction parallèle à l’axe longitudinal. En lumière convergente, on observe une lemniscate. Le cristal est biréfringent à axes très écartés.
L’oxyiodure de cadmium répond à la formule
Cdl?,Cd0,3H20,
comme le montrent les chiffres ci-après :
(') Comptes rendus, t. CXXIV, p. 1022.
ÉTUDE DE QUELQUES COMBINAISONS HALOGÉNÉES. DE Calculé. Trouvé.
44,65 NORRIS see 46,35 F4 46,62 CAM IUE mec 40,87 41,07
On remarquera que l’oxyiodure de cadmium cristallisé a la même formule que l’oxybromure obtenu par le même procédé et que tous deux diffèrent de l’oxychlorure correspondant par deux molécules d’eau.
L'oxyiodure de cadmium cristallisé est peu attaquable par l’eau. I ne s’altère que par un contact prélongé, même à chaud. Porté à 120° dans un courant d’air sec, privé d’acide carbonique, il ne varie pas.
La même expérience effectuée dans un courant d’azote conduit au même résultat.
Il se dissout dans les acides étendus et dans les alcalis.
On voit que ce corps offre les plus grandes analogies avec l’oxybromure correspondant, sauf cependant qu'il présente une plus grande inertie vis-à-vis de l’eau. On peut représenter sa constitution par le schéma
UNE) NoH
L’ammoniaque ajoutée à une solution d'iodure de cadmium peut donner naissance à un sel basique, ou à un sel ammoniacal, ou encore à un mélange des deux; enfin, on peut obtenir seulement de l’oxyde de cadmium hydraté.
Ces divers corps se forment séparément quand on opère à des dilutions convenables. Ici encore on se trouve en face des mêmes conditions de formation que pour l’oxychlorure d'Habermann et l’oxybromure étudiés plus haut.
Ainsi, quand on ajoute de l’ammoniaque concentrée à une solution d’iodure de cadmium au + et même au #, on obtient en même temps un sel basique et un sel ammo-
niacal. En opérant avec une solution d'iodure au ns et de
922 E. TASSILIY-
l’ammoniaque à 22° étendue de son volume d’eau, on obtient un précipité de sel basique et fort peu de sel ammoniacal, qui se dépose dans l’eau-mère longtemps après. L'iodure ammoniacal obtenu dans ces conditions répond à la formule Cd, 2 AzH3.
Calculé. Trouvé.
AT ee EC 8,) O7
Le précipité obtenu plus haut, lavé avec précaution à l’eau froide par décantation puis séché sur du papier et enfin sous cloche, a donné à l’analyse les nombres
suivants :
Calculé. Trouvé.
Tode as re Re Me 49,63 49,77 Cadmiumre er TAP re 1937 19504
ce qui correspond à la formule Cal?,CdO,H°0.
Ce corps est décomposé par un contact prolongé avec l’eau froide, l’eau chaude le décompose instantanément. On peut représenter sa constitution par le schéma
[ Cac NOH.
J'ai déterminé ses constantes thermiques.
Otvaaversso
CGdaP,Cd0, H20 + 21H étendu dégage...... +250 81 Or on a, d’autre part,
Cd? sol. + eau — Cd I? diss. absorbe. ...... CUT CdO préc. + 21H étendu = Cd [? diss. dégage +240%1,2
d’où l’on déduit, pour la chaleur de formation,
Cd [2 sol. + Cd0 préc. = H?0 liq-. absorbe .!. oCal 61 Cd 1? sol. + Cd O préc. + H20 sol, absorbe... — RE Co
On remarquera que la formation de l’oxyiodure çorres-
