CALCIUM
La chaux possède la propriété de s’unir aux combinaisons halogénées du calcium pour donner des sels basiques que l’on peut considérer, par suite de leur mode de formation, comme &es sels basiques normaux.
Les oxychlorures ayant été l’objet de travaux précis de la part de divers savants mes recherches, ont plus particulièrement porté sur les combinaisons bromées et iodées.
Afin de me permettre d'établir, entre ces trois ordres de composés, des comparaisons pouvant présenter quelque
intérêt, J'ai cru utile d'exposer 1ei brièvement l’histoire des composés chlorés.
Oxychlorures.
Bücholz et Trommsdorf furent les premiers à signaler un oxychlorure de calcium étudié depuis par Bervhollet (!) qui le considéra comme formé de muriate de chaux avec un excès de chaux.
Plus tard (?) Smith signale la formation d’un chlorure basique par l’action de la chaux sur le chlorure de calcium et Güpner (?) annonce avoir obtenu, par l’action de HCI gaz sur la chaux éteinte, une masse dure qui paraît être un oxychlorure.
Les analyses de I. Rose (“) fixèrent sa composition en lui faisant attribuer la formule
Ca CO, 2CaO, 15H20.
Ce savant avait en même temps signalé sa facile décomposition en présence de l’air, de l’eau et de l’alcool.
En 1850, Beesley (5) donna à l’oxychlorure de calcium la formule
CaGL2;3Ca0; 11H20; Enfin Grimshaw (6) lui attribue la formule
Ca CP, 3CaO, 15H20.
C'est sensiblement celle admise aujourd’hui.
M. André (7) a préparé d’assez grandes quantités de cet
Arch. der Pharm., 159, 84.
Schweigg. Journ., Lt. XXIX, p. 155, et Pogg. Ann., t. XCIIT, p. 612. Ding. Polyt. Journ., 209, 204.
Jahresb., p. 299; 1850.
Chem. News, 30, 280.
Annales, 6° série, t. III.
6 E. TASSILLY.
oxychlorure en chauffant 50of° de chlorure de calcium cristallisé avec 1500%" d’eau, puis ajoutant à l’ébullition 40o$" environ de chaux éteinte. On filtre à chaud et plusieurs heures après la filtration il se produit uu dépôt de longues aiguilles qui, séchées sur du papier sous une eloche, à l'abri de Panhydride carbonique, et soumises ensuite à l'analyse, donnent des chiffres conduisant à la formule
Ca CP, 3CaO, 16H20.
Dans le vide ce corps perd 41 pour 100 de son poids et donne le composé
Ca CP, 3CaO, 3H20.
M. Ditte (') a examiné la stabilité de Poxychlorure CaCP, 3Ca0, 16H20 en présence de l’eau et du chlorure de calcium dissous.
Ce savant a reconnu qu’en versant de l’eau sur les cristaux d’oxychlorure, ce corps se décompose en chaux qui se sépare et en chlorure de calcium qui reste dissous, Cette décomposition s'arrête quand le chlorure dissous atteint 89€" par litre.
On pourrait donc impunément laver des cristaux d’ox ychlorure imprégnés d’eau-mère, riches en chlorure de calcium, avec une solution de chlorure de calcium à 83e par litre. En enlevant ainsi la plus grande partie de l’eau-mère, on faciliterait la purification de ce corps sans provoquer d’altération.
On verra plus loin que nous avons utilisé une propriété analogue pour purifier l’oxybromure et l’oxyiodure de calcium et d’une façon générale toutes les combinaisons halogénées basiques des métaux alcalino-terreux.
M. André (2?) a mesuré la chaleur de dissolution des OXy-
(!) Comptes rendus, t. XCI, p. 576.
ET oeNCre
chlorures de calcium dans l’acide chlorhydrique étendu. On a, vers 13°,
Ca CP, 3CaO, 16H20 + 6H CI étendu dégage. 63,4 d'autre part, on a
3 Ca O sol. + 6 H CI diss. dégage............. + 13804
Ca CP sol. + eau — Ca CP diss. déga
EEo ae 0 SE NS d’où l’on déduit
Ca CP + 3CaO + 16H20 liq. dégage........ +461, 00 Ca CP + 3 CaO + 16H20 sol. dégage........ +341, 56
De même pour l’hydrate à 3"°! d’eau, on a, vers 16°, Ca CI, 3 CaO, 3H20 + 6H CI étendu dégage. +97"! 74 d’où l’on déduit comme ci-dessus
Ca CI + 3CaO + 3H20 liq. dégage......... +570, 66 Ca CP + 3CaO + 3H20 sol. dégage........ 5304 36
Ces oxychlorures peuvent être représentés par les
schémas CI Ci 4 Gt No No Ca Cac NO +16H20 NO +3H20 CA Cac No No Cac Ca Nq Na
ou plus simplement
Avant de passer aux composés bromés ét iodés, disons
un mot des oxychlorures anhydres.
8 E. TASSILLY:
En fondant au rouge vif du chlorure de calcium dans un courant d'air humide, M. Georgeu (!) a obtenu un oxychlorure Ca CP, CaO, cristallisé en fines aiguilles, pouvant être difficilement obtenu à l’état pur et décomposable par Peau et l'alcool. M. André a obtenu, dans l’action du chlorure de calcium sur la chaux éteinte, trois oxychlorures dont il a indiqué les chaleurs de formation. Ce
SURLE Cal CAC ACROSS AN +36 ,52 CaGLE CORRE EE +1,03 CaGL3Ca OMR PM 00, 07
Oxybromures.
L'oxybromure de calcium normal a été autrefois signalé par Lôüwig (?) qui le préparait en chauffant du bromure de calcium avec un lait de chaux. Il obtint ainsi un corps cristallisé en fines aiguilles et ressemblant à l’oxychlorure, mais dont il ne fixa pas la composition.
Voici comment j'ai opéré pour préparer ce corps (#) :
On dissout à chaud 100$° de bromure dans 35°° d’eau, puis on ajoute, par pelites portions et en agitant, 35" de chaux. On maintient à une douce chaleur pendant quelques minutes, puis on filtre en employant un entonnoir à filtration chaude.
Le liquide est ensuite abandonné au refroidissement en prenant les précautions nécessaires pour éviter autant que possible l’action de l’anhydride carbonique de l’air. L'appareil dont j'ai donné plus haut la description peut être employé ici avec avantage pour essorer les cristaux, qui sont lavés avec une solution à 25 pour 100 de bromure de
(') Wurrz (Diet.), 2° supplément.
(°) GMELIN, t. 1, p. 394.
(*) Comptes rendus, CXIX, 991.
calcium, essorés de nouveau et enfin séchés, sur du papier à filtrer, à la presse.
Le rendement en oxybromure, si l’on opère avec les quantités indiquées ci-dessus, est d'environ 35".
L’oxybromure de calcium se présente en belles aiguilles qui s’agglomèrent et prennent l'apparence de paillettes nacrées.
Au microscope ces cristaux apparaissent comme des lamelles rectangulaires agissant énergiquement sur la lumière polarisée et présentant en lumière parallèle des exlinctions parallèles aux axes.
Le corps ainsi obtenu répond à la formule
CaBr?, 3 CaO, 16H20,
l'analyse ayant donné :
Calculé. Trouvé.
ll K vi BLOMER SET Clerc 24,39 24,38 21200 TIRE ARE ER ne Calcium 24,39 tar
Le brome a été dosé à l’état de bromure d’argent et le calcium à l’état de sulfate.
J'ai mesuré (!) la chaleur de dissolution de ce corps dans l’acide bromhydrique étendu.
CaBr?, 3CaO, 16H20sol. + 6H Br étendu dégage... + 63,55
Or, d'autre part,
040601 0HbBrétendu-désase. 2,0... Li, + 138C2,00 CabisSoleteau— CAP rediISSOUS MENT EEE CET + 2441,
d’où l’on déduit
CaBr?sol. + 3CaO sol. +16H20 liq. dégage........ + 98%", 85 Ca Br?sol. + 3 Ca O sol. + 16H20 sol. dégage ....... +76! 45
(:) Comptes rendus, t. CXIX, p. 571.
10 E: TASSILLY.
L'oxybromure de calcium est décomposé par Peau qui dissout le bromure et laisse un résidu de chaux. L'alcool provoque une décomposition analogue. Les acides, même étendus, détruisent également la molécule avec formation des sels correspondants. L’acide sulfurique notamment met du brome en liberté et fournit du sulfate de calcium. Cette réaction a été utilisée pour le dosage du calcium.
Sous l'influence de la chaleur l’oxybromure à 16"°1 d’eau se déshydrate partiellement; si l’on continue à élever la température on produit la décomposition.
À 120°, dans un courant d’air sec et privé d’anhydride carbonique, on obtient un hydrate défini
Ca Br?, 3CaO, 3H20.
Le corps ainsi obtenu a donné à l’analyse les nombres Î [72
suivants :
Calculé. Trouvé.
RONTCLENRCAARS OPEREE 35,67 SO BRON etre see ee 37,93 SO
Ce nouvel hydrate possède des propriétés analogues au précédent; 1l s’en distingue en ce qu’il est beaucoup plus hygroscopique.
J'ai mesuré la chaleur de dissolution de ce corps dans l'acide bromhydrique étendu (!).
On a, vers 15°,
CaBr?, 3Ca0, 3H20 + GHBrétendu dégage.. + 95"%!,7 Or, d'autre part,
3Ca O sol. + 6H Br étendu dégage .......,.... +138, 0
Ca Br? sol. + eau = Ca Br? diss. dégage . ...... + 24 4
d’où l’on déduit
Ga Br? sol. + 3 Ca O sol. + 3H20 liq. dégage... + 66%!,7 CaBr? sol. + 3CaO sol. + 3H20 sol. dégage... + Gal, 5
(°) Comptes rendus, t. CXXII, p. 812.
La constitution des oxybromures de calcium peut être représentée par les schémas
CaBr CaBr
