IV: COSK2 VE SOFK

Les relations des sels d'acides sulfonés ci-dessus avec e trithioformaldéhyde

CHi-S se Du CHI,

sont évidentes, La formation de carbonate peut être attri buée à l’oxydation d’un CH?, qui permet l’ouverture de la. “chaîne hexagonale ; celle du suifate, à une oxydation plus avancée du second terme, avec formation concomitante de méthane-disulfonate, et vraisemblablement d’une nouvelle dose de carbonate. La présence de ce carbonate rend le milieu alcalin, de telle sorte que l’on est autorisé à dire qu'il s’agit d’une oxydation en milieu alcalin.

On verra comment ces corps sont séparés successivement les uns des autres après l'oxydation. Pour plus de simplicité, j’appellerai fréquemment le corps I : le sel en S, ou sel thio, le corps Il :le sel en SO? ou sel sulfoné.

Après une série d'oxydations ayant porté chacune sur 50 g. de trithioformaldéhyde, traités par 5 litres de solution de permanganate de potassium à 50 p. 1000, et dont l'exécution m a enseigné la marche à suivre, je me suis arrêté au modus operandi suivant :

Cent grammes de trithioformaldéhyde, bien pulvérisés par trituration, et délayés au mortier dans la solution de permanganate de potassium à 50 p. 1000, sont agités mécaniquement pendant 8 à 10 heures, dans une grande terrine, avec 10 litres de cette solution. On peut laisser ensuite au repos pendant la nuit ; ordinairement le lendemain matin la liqueur est décolorée, Le bioxyde de manga-

Dore

nèse formé, est séparé par essorage et lavé pour dissoudre la majeure partie des sels d’oxydation qu'il aurait pu retenir ; il contient encore un peu de thioformaldéhyde non oxydé, puisque traité à nouveau par le permanganate il le décolore. Les précipités obtenus au cours des diverses opérations furent donc réunis et soumis à une nouveile oxydation.

La totalité du trithioformaldéhyde mis en œuvre dans cette série d’oxydations fut de 775 g. Les liquides d’'essorage et de lavage, soit en tout 90 litres, ont été évaporés à 26 litres, et abandonnés dans une tourie. La quantité de sels totaux dissous était de 1100 g. environ. La solution à laissé déposer de gros cristaux, qui furent recueillis de temps à autre ; en 15 jours, on en obtint en tout environ 200 g.; c'était du sel en SO?, c’est-à-dire SO? (CH?-SOK ? + H?0 pur. comme on le verra plus loin.

Les 26 litres de solution séparés du sulfone-bisméthanesulfonate de potassium cristallisé spontanément, s'étant révélés alcalins par suite de la présence de carbonate de potassium, on a transformé celui-ci par addition d'acide acetique en acétate de potassium, que l’on savait devoir être éliminable par l’alcool, alors que le carbonate n eût pu être séparé de façon commode. La solution contenait 8 g.,28 de carbonate de potassium par litre, soit 215 g.,28 pour les 26 litres.

Quant au sulfate de potassium, il fut de même transformé en acétate par l’acétate de baryum, ce qui permit en même temps d'éliminer l’ion SO“ sous forme de sulfate de baryum. L'opération fut faite quantitativement après un dosage de SO! exécuté sur 50 cm?, qui montra qu'il y avait 7 g.,85 de sulfate de potassium par litre, soit 204 g. pour les 26 litres.

Apres addition d'acide acétique et d’acétate de baryum, la solution à été agitée puis laissée au repos pendant 24 heures, et filtrée à chaud. Le liquide filtré, qui ne con-

tenait plus que les sels sulfonés et l’acétate de potassium, a été réparti par fractions de 3 litres dans des capsules de porcelaine, et amené à un volume total de 7 lit.,75 ; il cristallisa après refroidissement 185 g. de sels. Par concentration à 4 litres, on obtint encore 70 g. de produit, puis par évaporation à 1500 : 80 g. À ce moment, la solution fut additionnée de son volume d’alcool à 95°, dans lequel l’acétate de potassium est soluble, ce qui amena la précipitation de 100 g&. de produit. Après distillation de l’alcool, de nouvelles évaporations donnèrent 100, puis 50 g de sels ; enfin, 50 g. de produits très impurs furent retirés des dernières portions du liquide sirupeux et jaune, résultant des évaporations successives.

Ce liquide ne précipitant plus par l'alcool et s’y dissolvant, fut considéré comme constitué par de l’acétate de potassium et rejeté. Par contre, les sels précipités en dernier lieu avaient retenu de l’acétate de potassium, et durent être purifiés. Ils contenaient d’ailleurs un peu de sulfate, l’ajustage n'ayant pas été parfait ; il furent lavés à l'alcool à 95° pour les priver d’acétate, et joints aux dépôts formés en dernier lieu, avant la précipitation par l'alcool.

Le bilan s'établit comme suit :

Sel séparé spontanément.....,....... 200 grammes Première concentration à 71,750 .. . 4185 —— Concentration al1#6,500.7 MAR. 150 — Sels séparés de l'acélate. ...,,...... 145 — Carbonate de potassium.............. 215 — Sulfate ‘de potassium .4.:...:2.,...:. 20% —

L'orientation, pour juger de la séparation des sels et la diriger, a été déduite des dosages de potassium sous forme de sulfate dans les fractions successives.

Le sel séparé spontanément était du.sel sulfoné pur:

SOK2 trouvé sur le sel déshydraté à l'étuve.. 52,62 p. 100 CAC 4e cop RE SNS ee + MR nee «2er 52,75 p. 100

rl —

Les fractions suivantes contiennent à la fois du méthanedisulfonate de potassium, et le thiosel S(CH?-SOSK}. Ces deux sels contiennent respectivement après dessiccation :

DICHIES OR) RE NEO L'irte 58,38 p. 100 de SO{K? CHASOK)2. A on re 69,04 2

La fraction de 185 g. donnait 62 p. 100 de sulfate de potassium ; la fraction de 100 g. précipitée par Palcool : 60 p. 100, ce qui indiquait nécessairement un mélange.

On arrive à séparer le sel thio dans les parties les plus solubles, par des cristallisations fractionnées, le méthanedisulfonate cristallisant surtout avec les premières portions (le méthane-disulfonate de potassium est soluble dans 13 parties d’eau à 22° et le sel en S dans 10 parties à 20°). Les cristallisations doivent être répétées méthodiquement, en réunissant les fractions d'opérations différentes qui ont même teneur en potassium, et en ne s’arrêtant que lorsque le dosage du potassium est satisfaisant. Par exemple, j'ai trouvé des teneurs en sulfate de potassium de 58,24 p. 100, 58,17 p. 100, 57,82 p. 100, au lieu: de 58,38 p 100, pour des fractions de queue pures.

Le méthane-disulfonate de potassium n’a pas été isolé. Etant connu, il a moins retenu mon attention, et je me suis borné à démontrer sa présence. A cet effet, 20 g. de sels intermédiaires, d’où fut séparé le sel thio précédent, ont été dissous dans 200 g. d'eau et additionnés à chaud de 4 g. de chlorure de baryum cristallisé CPBa + 2 H?O. Dès le refroidissement, la solution limpide a laissé déposer des lamelles brillantes, incolores, ressemblant absolument au méthane — disulfonate de baryum ; après 12 heures, on a récolté 9 g.,30 de cristaux. Il était évident qu'ils ne pouvaient être purs ; ils devaient être souillés de sel de potassium ou de baryum en SO?, ou de sel de baryum en S, puisque l’on avait pris les fractions les moins solubles du fractionnement des portions intermédiaires (des 185 g. +150 g. de la page 13). On les a redissous dans

dite

20 fois leur poids d'eau ; il s’est séparé, après 2 jours, 5 g. de lamelles très brillantes qui étaient bien le méthanedisulfonate de baryum dihydraté : CH2{SO#}Ba + 2H20

1 g.,0780 ont perdu : 0 g.,1135 d’eau à 130°, soit 10,52 p 100 Calculé pour le sel à 2 molécules d’eau : 10,57 p. 100

0 g.,3333 de sel déshydraté ont fourni 0 g..3500 de SO#Ba, soit 75 p. 100 Caleulé : 74,41 p. 100 pour la composition GH2S028Ba.

C. — Réactions du sulfone-bis méthanesulfonate de potassium) et du thio-bis (méthanesulfonate de potassium) avec divers sels.

Ces expériences furent exécutées pour voir s’il n’existait pas un sel peu soluble des deux acides trisulfurés, qui eut pu servir de point de départ pour la préparation d’autres sels. Deux grammes de chacun des deux sels de potassium ont été dissous séparément dans 50 g. d’eau. Des prises d’essai de 2 em? de chacune des deux solutions ont été traitées par les réactifs suivants :

S02(CH2—S03K)2 S(CH?—SOSK)2 Sulfate d'ammonium....... . Pas de précipité Pas de précipité Chlorure de rubidium ...... — — Chlorure de cæsium...:.... — — Chlorure de calcium........ — — Chlorure de strontium...... —- — Chlorure de baryum........ Sa es Acétate de glucinium....... — — Acétate de magnésium . ... == Sulféte:de zinc, Mate. = es Sulfate de cadmium ,....... == + Acétate mercurique ..... .. Léger louche Léger louche Sulfate de cuivre........... Pas deprécipité Pas de précipité Sulfate de manganèse ...... — == Quliate detecte — = Nitrate de/copalim 2er = Ru