CHAPITRE V

ÉTUDE MAGNÉTIQUE DES FORMES STABLES DES SESQUIOXYDES DE FER ET DE CHROME

Historique. — Depuis longtemps les chimistes s'étaient intéressés aux variations apparentes des propriétés physiques du sesquioxyde de fer, ce produit servant sous ses différents aspects commé colorant minéral (1).

R. Wallach (?) essayant de déterminer la susceptibilité magnétique du sesquioxyde de fer poursuivit ses études sur. trois oxydes de préparations différentes : un oxyde précipité d’une solution de sel ferrique par l’'ammoniaque à froid, l’oxyde Péan de Saint-Gilles obtenu en laissant séjourner longuement dans l’eau bouillante l’oxyde précipité, enfin le troisième était préparé par hydrolyse du ferrite de soude. Des courbes d’analyse thermique et des courbes de magnétisme en fonction de la température de recuit données par cet auteur, on peut déduire qu’à la transformation « + $ correspond une chute de la susceptibilité. On remarque encore, vers 6000, une deuxième chute suivie d’une augmentation qu’on ne peut expliquer en invoquant de nouvelles transformations. En effet les expériences aux rayons X faites par Hedwall (*), les courbes dilatométriques de MM. Chaudron

(‘) L. Wôuarer et Conpréa ont montré l’influence de quelques minéralisateurs comme le chlorure de sodium agissant même en très petite quantité, ils ont montré que la couleur variait avec la grosseur des grains, les oxydes les plus gros seraient noirs; broyés, ils redeviennent violets puis rouges (Zeit. für angewandte chemie, t. XXI, p. L81, 1908).

(2) G. R., t. CLIX; p. 49, 1914.

(5) T. CXX, p. 327, 1922.

et Forestier (1) et nos courbes d’analyse thermique ont montré qu'à cette température aucun phénomène de transformation ne se produisait.

M. Bouchonnet a lui aussi étudié les variations de la suscepübilité de l'oxyde de fer au cours de la calcination, mais sauf ses mesures sur la gœthite, le phénomène se complique dans ses expériences sur les ocres d’une formation de ferrites magnétiques.

Dans ce chapitre nous avons repris ces mesures magnétiques sur la sesquioxyde de fer et de chrome.

Simultanément nous avons étudié d’autres propriétés physiques de ces oxydes : densité, pouvoir absorbant, couleur, qui varient comme la susceptibilité magnétique, pour une

même phase.

Préparation des oxydes. — Les oxydes qui ont servi à l'étude des propriétés de la forme stable ont été préparés à la plus basse température possible ; nous avons immédiatement rejeté les produits obtenus après incandescence des formes instables, ne connaissant pas dans ces conditions la température atteinte lors de cette transformation.

Le sesquioxyde de fer provenait de la calcination du sulfate ferreux ou du nitrate ferrique à la température de 500° dans un courant d'air (pour l’oxyde provenant du sulfate on vérifiait que la décomposition avait été complète en dissolvant une partie dans l’acide chlorhydrique et en recherchant par le chlorure de baryum Ja présence de sulfate ; pour l'oxyde du nitrate on vérifiait qu'une calcination à température plus élevée ne laissait pas dégager de vapeurs nitreuses). La décomposition de l’oxalate ferreux à l'air donne un oxyde rouge brillant très fin, mais souvent souillé de traces d'oxyde salin qui le rendent impropre aux mesures magnétiques.

Le sesquioxyde de chrome se préparait par réduction du bichromate de potasse par le soufre, la masse obtenue doit

{) C. R.,t. CLXXIX, p. 7063, 1924.

être longuement lavée pour éliminer le sulfate de potasse formé, puis elle'était séchée à l’étuve (le Cr?OTK? fond à 397°).

Les mesures de susceptibilité magnétique. — Un petit tube de silice contenait l’oxyde à étudier, on l’étirait à sa partie supérieure et le tube capillaire ainsi formé était recourbé en forme de crochet, ce dispositif nous permettait de faire nos mesures dans le tube même où nous opérions nos recuits, nous avions ainsi une masse constante de produit, le système d'accrochage rigide plaçait le corps étudié toujours dans la même région de l’entrefer de notre balance Curie ({)

Pt-Rh

TE 500° 700° 900° & Fig. 17.

, I. Variations de la susceptibilité magné- Fig. 16. tique de Fe?O* (o g. 19).

Disposition du tube de Il, De Cr°0$ (o g. 42). En abscisse les temsilice dans le four à pératures ; en ordonnées les divirecuit. sions de la balance Curie-Chéneveau. .

(les erreurs provenant de la disposition du tube était grandement diminuées, après des accrochages et décrochages successifs les différences dans les mesures n’excédaient pas 2 0/0). .

RE ER 2 M Vi PE ET.

(} P. Cure, Société de Physique, 19 avril 1906.

TRANSFORMATIONS DANS LA CALCINATION DES SESQUIOXYDES Dr

Après chaque mesure le tube était mis dans une gaine de silice, avec un couple, le tout étant placé verticalement (comme l'indique la figure 16) dans un four électrique réglé à température constante, à l’aide d’un système de lampes résistances Nernst. Toutes les douze heures environ on faisait une mesure de susceptibilité magnétique et l’on prolongeait les recuits jusqu’à obtenir des valeurs constantes. Les résultats obtenus sont reproduits sur la courbe I pour l’oxyde de fer et sur la courbe II pour l’oxyde de chrome (fig. 17).

La susceptibilité de l'oxyde de fer constante jusqu’à 6oo?, décroît brusquement atteignant immédiatement la valeur minima, puis reste, dans un petit intervalle, constante, enfin croît lentement à partir de 7ooû.

Dans le cas de l’oxyde de chrome nous observons une anomalie de même ordre, mais de signe contraire, la susceptibilité restée constante jusqu'à Soo°, a crû rapidement, et diminue ensuite dès 900°, enfin vers 11002 elle reprend sa valeur primitive.

Ces variations notées sont absolument irréversibles, des échantillons de sesquioxyde de fer qui avaient été calcinés à 650° ont été recuits pendant plusieurs jours vers 500, nous n'avons noté aucune variation et de même pour un échantillon recuit à 800!°. :

Il était impossible de supposer que dans le cas du fer la décomposition du sesquioxyde en oxyde salin fut la cause d'une augmentation de magnétisme, en effet, Sosman et Hostetter (*) ont montré que la décomposition à l’air du sesquioxyde ne débutait que très peu au-dessus de 1000°; la chute de magnétisme à 6oo° et l'existence de variations du même ordre dans l’étude de l’oxyde de chrome, corps parfaitement stable, dans les limites de nos expériences nous ont obligé à rechercher une explication du phénomène dans un autre ordre d'idées.

() Sosmax et Hosrerrer, Journal of Am. Chem. Society, t. XXXVII, p. 833 el 1189, 1916:

Au cours de ces-expériences, et plus particulièrement dans le cas du fer, le volume apparent occupé par les produits dans nos tubes a diminué dans de fortes proportions. Il semble pourtant que dans le cas de corps paramagnétiques les mesures faites à la balance Curie ne dépendent pas de la densité-apparente sous laquelle se présente le produit étudié ; en effet des essais préliminaires, portant sur des poids constants, d’oxyde de fer, dont on faisait varier le tassement, tout en ayant soin de rester dans le champ uniforme de l’aimant, n’ont montré aucune différence dans les mesures de susceptibilité. D'autre part la densité apparente, n’a pas cessé de décroître, tandis, que les variations de susceptibilité sont de sens différents.

Aspect exlérieur des oxydes et densité apparente. — Concurremment aux variations signalées dans le paragraphe précédent et principalement dans le cas du fer, on note des variations importantes dans l'aspect extérieur.

Si nous observons au microscope, les poudres préparées aux différentes températures, nous remarquons que :

de 500° à Goo° on a de gros amas irréguliers ;

de 600° à 700° on a des poudres très fines ;

à partir de 800° les grains grossissent lentement avec le temps et la température, de recuit prenant l’aspect de petits cristaux.

Au toucher on peut reconnaître ces différentes phases. Sur le Cr?O$ on note une évolution identique, la poudre grossière chauffée à 800° est devenue plus onctueuse puis, elle a commencée à redevenir rugueuse vers 4000-1000.

Pour réaliser les mesures de densité apparente, nous faisions à l’aide d’un pastilleur, de petits bâtonnets, la pâte était formée de 95 0/0 d'oxyde et de 5 0/o de tétrachlorure de carbone, on comprimait sous une pression de 5 tonnes par centimètre carré, les petits bâtonnets étaient ensuite séchés à l'étuve à 150°, On mesurait à l’aide d’un pied: à coulisse, leur

longueur puis on les pesait (la section du pastilleur était de 0 cm. 5. Les bâtonnets étaient d'environ 2 em. de long). Les valeurs obtenues sont résumées dans le tableau sui-

vant :

RE Température supérieure de recuit Densilé apparente

De 500 à 600 2,3

De 650 à 500 1,7

à 850 3,0 Mesure de densités. — Les travaux de Lallemand avaient

déjà mis gn évidence des différences notables dans la valeur de la densité des oxydes suivant les températures de préparations.

En dehors des erreurs appréciables dues aux mesures, nous devons considérer les impuretés de nos oxydes, ces dernières sont de deux ordres : les solides et les gaz que les méthodes actuelles tendent à éliminer dans la plus grande mesure.

La méthode de M. Damiens que nous avons employée (!) est une modification de celle de MM. Le Chatelier et : Bogitch, il est facile d’opérer sur une grande masse d'oxyde, et d’avoir ainsi des erreurs de pesées négligeables, les produits ayant servi à une mesure peuvent resservir indéfiniment le tétrachlorure dans lequel ils étaient mis en suspension se séparant facilement; les lectures de volume se font avec une grande précision.

Nous avons d’abord vérifié que le tétrachlorure n'avait aucune action sur nos poudres, après les avoir laissé séjourner en présence on sépärait par décantation le liquide, le

(‘) Bull. Soc. Chim. (4), t, XXXV-XXX VI, p. 455, 1924.

laissant s’'évaporer dans un verre de montre taré, après évaporation complète il ne restait pas de résidu solide.

Le tétrachlorure utilisé a été obtenu pur après distillation du produit ordinaire ; à la température de 15° où se sont faites toutes nos mesures sa densité était de 1,5993 à 0,0012 près, soit sans erreurs appréciables 1,6.

Les mesures de poids portant sur environ 3 g. étaient faites au 1/2 mg., les lectures de volume étaient faites dans un bain d'eau qu'on amenait à la température de 15° à 1/10 de degré près, on observait le niveau du liquide dans le col du ballon à l’aide d’un cathétomètre au 1/20 mm. le col étant divisé en o,o1 de cm* et chaque division étant distante de 1 mm. 2 nous pouvions aisément évaluer de 0,001 de cm*. L'erreur

A sa graduation O le jaugeage de notre flacon nous a. donné

6,916 cm?. Nos mesures ont porté sur huit échantillons diffé-

calculée serait Ad. —

rents d'oxyde de fer et sur quatre d’oxyde de chrome; suivant l'état des produits, la concordance était très variable, mais quelles que soit les origines, les résultats pour une même température supérieure de recuit révélait l'identité des oxydes.

Pour un oxyde d’ « aspect très fin », provenant de la calcination de l’oxalate, les résultats furent les suivants :

5,056 — 5,075 — 5,022 — 5,039 — 5,039 — 5,024 de même pour un oxyde de même aspect provenant defla calcination du nitrate suivi d’un recuit à 65o° nous avons obtenu : 5,050 — 5,031 — 5,028

soit pour les oxydes préparés à cette température et d'aspect très fin, les erreurs atteignaient 53/5:000 ou environ 1 0/o.

Dans d’autres cas au contraire pour les oxydes calcinés à haute température et se présentant sous l'aspect d’une poudre formée de petits cristaux la concordance se révélait très bonne, ainsi on a obtenu :

soit des erreurs maxima atteignant 1/1.000 environ.

Nos résultats se résument dans le tableau suivant :

Température supérieure de recuit [Densité mesurée Ecarts Fe?0* de 500 à Goo 4 910 106/5000 650 à 700 5.040 DIEM à 750 HETLO 27 à 850 5.175 7 Densité du fer oliziste HORDE Cr?0# de 500 à 800 5.033 46 à 820 5rio, ; 49 à 1,000 5.130 35 Oxyde fondu au chalumeau 6.145 2

De la comparaison des résultats on voit que les différences observées entre les échantillons sont de beaucoup supérieures aux erreurs expérimentales.

Les valeurs obtenues dans les deux cas semblent tendre vers une limite, qui dans le cas du fer est la densité du fer oligiste; il n’existe pas de minéraux de formule Cr?05.

Il est à remarquer qu’au cours de la préparation des deux oxydes de fer, que nous avons utilisés, on observait d'abord une fusion du sel, qui leur donnait naissance et c’est dans cette masse pâteuse, que se formait l’oxyde de fer, restant (au-dessous de 600°} aggloméré par l’eau qu'il absorbait ; dans le cas de la préparation. du Cr?05 l’eau est intervenue au cours du lavage de la masse SO{Na? tenant en suspension l’oxyde.

Nous expliquerions ainsi les différences observées au cours des mesures de densité ; aux basses températures ce sont les gaz occlus et l’eau d’interposition qu'on ne peut éliminer qui sont les causes principales d’erreurs, après la destruction des agglomérats la poudre très fine a un grand pouvoir absorbant, la méthode du tétrachlorure est alors peut-être insuffisante, mais au fur et à mesure que nos poudres ont été

recuites plus longuement, elles perdent leur pouvoir absorbant, les gros cristaux, qui se forment lentement ne doivent pas renfermer de cavités et la densité mesurée tend vers une limite qui doit être la densité réelle.

Cette hypothèse a reçu sa confirmation, dans l'étude a la calcination dans le vide de ces produits.

Calcination des poudres dans le vide. — Ces expériences ont été faites plus particulièrement sur le sesquioxyde de chrome, il présente en effet l'avantage de ne point se décomposer même dans le vide aux températures de nos expériences.

L'appareil qui nous a servi est le même que celui que nous avons décrit au chapitre des chromates de sesquioxyde.

A) Etude des gaz dégagés. Après avoir pompé la majeure partie des gaz simplement adsorbés ën laissant séjourner dans le vide de la trompe à mercure, pendant douze heures les produits étudiés, on chauffait lentement le four, notant en fonction de la température les pressions à l’intérieur de l'appareil. Nous avons constaté que dans les limites où nous faisions varier la vitesse d’échauffement, les courbes obtenues restaient identiques.

La courbe (1) a été obtenue lorsque les nacelles placées dans les extrémités froides du tube étaient vides.

. La courbe (IT) a été obtenue en présence d’anhydride phosphorique.

La courbe (IT) a été obtenue en présence de potasse.

De l'étude des courbes (1) et (Il) on déduit qu'après un long séjour dans un vide poussé, il ne reste adsorbé qu'une petite quantité de gaz et une assez forte proportion d’eau. Dans le cas (IT) ou nous adsorbons l’eau au fur et à mesure de sa libération, le point d'inflexion observé sur (1) à 500? s’est accentué. Pour un poids 5 g. 43 de sesquioxyde nous avons recueilli un volume de gaz ramené à o° et sous la pression de 760 mm. était de 12 em 2 dont 10,5 adsorbable par la

potasse ct 1,2 par l’acide pyrogallique et la potasse, dans une ‘autre expérience pour 4,95 nous avons recueilli 11 em 5

(1) Calcination de 6 g. 7 de Gr?0* dans le vide. (2) En présence de P?05, (3) En présence de KOH.

1em

Fig. 19.

(4) Calcination à 2000 de 6 g. 7 de Gr?0* dans le vide et refroidissement à o° en présence de P?0$, (5) Deuxième calcination et recuit à 1 r00° et deuxième refroidissement.

dont 16,4 absorbable par la potasse sur cette solution nous avons vérifié par la baryte puis par l’acide azotique, que le gaz absorbé était du gaz carbonique.

Nous avons alors répété les mêmes expériences en présence de potasse, la courbe obtenue est approximativement droite, on ne remarque plus d’inflexion à 500°, ce qui nous amène à supposer que c’est à celte température que se dégageait principalement l'acide carbonique. De 6 g. 33 de sesquioxyde nous avons retiré 1 cm° 1 dont 0,7 ont été absorbé par la potasse et l’acide pyrogallique.

B) Adsorption des gaz. Si au cours de-la calcination des gaz en présence d’anhydride phosphorique, on a soin de ne pas dépasser la température de 800, on observe une réadsorption (IV) à la température ordinaire, cette adsorption est complète, une nouvelle calcination libérera à nouveau les gaz, on remarque alors que la courbe obtenue (V) n’est pas analogue à (If) mais.au contraire analogue à (IV). Si après refroidissement complet, nous sortons du four la nacelle pour humecter d'eau l’oxyde on observe après dessiccation que le dégagement de gaz se fait suivant (P).

C) Calcination à température élevée. Si nous poussons la calcination au-dessus de goo°, et si nous maïintenons nos oxydes au voisinage de cette température pendant plusieurs heures, on n’observe plus au refroidissement qu'une faible réadsorption de longs recuits annihilant complètement cette propriété.

Nous distinguerons donc deux processus différents de libération des gaz, dans le premier les gaz sont retenus par l’eau, soit dissout, soit occlus, dans les édifices granulaires cimentés par cette eau ; en absence d’eau le dégagement comme l’adsorption sont une fonction presque linéaire, et réversible entre o et {00°. D'un très grand nombre d’expériences, nous avons aussi conclu que le départ brusque de l’eau et des gaz se fait pour une pression donnée à une température sensiblement constante (chaque oxyde ayant évidemment une tempé-

rature propre où ce départ s'effectue). D'essais faits sur de nombreux corps comme la silice, l’alumine, le kaolin, etc..., nous avons toujours constaté une forte proportion d'acide carbonique dans les gaz dégagés (!).

Il est nécessaire de remarquer que ces phénomènes d’occlusions sont, par rapport aux phénomènes d'absorption, très faibles, dans le cas particulier qui nous intéresse, le poids de gaz occius est environ les 5 millièmes de la masse totale.

Ces résultats ont été confirmés, par l'analyse thermique, sur la courbe (XXVI), dès la température ordinaire on note le départ d'eau et de gaz adsorbés, vers 700°, en a, on note une deuxième anomalie endothermique, devant correspondre à la destruction des agglomérats par élimination de l’eau d'interposition et des gaz occlus.

At a 0° 100° 300° 500° 700° 300° :

, Fig. 20.

XX VI. a) départ de l’eau d'interposition au cours de la calcination de Cr°0ë.

La facilité avec laquelle l'eau rassemble les grains qui n'ont pas été calcinés à trop haute température nous montre l'utilité de se servir d’un liquide anhydre dans nos mesures de densité de poudres.

Nous comprendrons aussi maintenant pourquoi il est utile de calciner longuement à haute température le sesquioxyde de chrome qui doit servir comme corps étalon dans nos ana-

lyses thermiques (?).

(:} 11 y aurait lieu de tenir compte de ces observations dans le cas d'analyses précises, détermination de poids atomiques par exemple. (2) Chapitre I, page 3.

6o LOUIS BLANC

Hypothèse sur le magnétisme des poudres. — Maurain (!) étudiant le ferromagnétisme, de dépôts galvaniques de fer et de nickel, avait observé qu'avant d’atteindre une certaine épaisseur les dépôts très fins formés possèdent des propriétés particulières, ils ne suivent pas les lois de proportionnalités qu'on observe par la suite, suivant les corps étudiés les valeurs mesurées peuvent être supérieures ou inférieures, à celles calculées d’après nos connaissances sur des blocs homogènes. De récents travaux, d’Ingersoll et de Sorensen semblent prouver que lorsqu'on atteint une certaine finesse dans les produits étudiés les lois de la physique ordinaire ne s'appliquent plus.

M. Maurain (?) suppose : « que les molécules d’un corps solide sont aussi bien que celles d’un liquide, soumises aux actions des molécules voisines comprises dans la sphère d'action moléculaire, et les couches superficielles d’un solide, comme celles d’un liquide ne sont pas dans Jes mêmes conditions que les couches profondes. Il y a ainsi à la surface d’un corps solide, une couche de passage où les propriétés physiques peuvent présenter des variations par rapport aux propriétés de la même substance en masse ».

Nous avons cru pouvoir donner une explication analogue aux anomalies observées dans les mesures de susceptibilité magnétique des sesquioxydes de fer et de chrome (fig. 17).

La susceptibilité magnétique d’une masse de sesquioxyde de fer formé de gros grains serait plus forte que la susceptibilité de la même masse formée de grains fins; dans le cas de l’oxyde de chrome, les anomalies seraient identiques, mais de sens inverse. Les gros grains obtenus par agglomérations par l’eau de grains élémentaires fins auraient les mêmes propriétés, à ce point de vue, que ceux obtenus par syncristallisation dans un four à haute température.

(1) Z. de Physique (4), t. EL p. 151, 1902.

(?) Les étals physiques de la matière, Ed. F. Alcan.

TRANSFORMATIONS DANS LA CALCINATION DES SESQUIOXYDES Gr

Toutefois il faut noter que les expériences de M. Maurain, s'appliquent à des corps ferro-magnétiques, tandis que nos mesures se rapportent à des corps paramagnétiques ; pourtant si dans ce domaine, l'hypothèse faite n'était point valable, il n’en resterait pas moins que les oxydes préparés dans les conditions précisées plus haut, ainsi que ceux préparés par les méthodes indiquées par R. Wallach, possèdent dans la variété allotropique stable des anomalies magnétiques, qu'il ne nous a pas été permis d’attribuer à des actions chimiques, ces anomalies sont concomitantes à des variations de couleurs, de densité apparente, de densité mesurable, de pouvoir adsorbant.

Application. — Nous avons supposé dans un précédent chapitre que le vert Guignet-était du sesquioxyde de chrome stable, sous un état très divisé, les mesures magnétiques semblent confirmer cette hypothèse.

Un gramme de l’oxyde vert-olive ordinaire, lavé et calciné plusieurs heures, à 1000° a donné à la balance Curie, une déviation de 326 divisions.

Un gramme de vert Guignet, a donné dans les mêmes conditions une déviation de 645 divisions. Si on suppose que cette déviation est due uniquement à l’oxyde de chrome et que l’on considère celle due au 16 0/0 d’eau et de gaz, comme négligeable la déviation due à un échantillon de vert Cuignet, serait de 768 divisions ;

La calcination à l'air vers 7000 du vert Guignet, donnant rapidement un oxyde vert-olive, sous un état relativement très fin, la déviation pour un gramme de ce produit, était de 346 divisions.

(Nous avons vérifié que le vert Guignet, qui a servi à ces expériences ne contenait ni B?0* ni oxyde de fer).

L'oxyde de la calcination du vert Guignet, avait pour densité 4,44 la densité observée sur le vert Guignet était de 3,2.

La méthode de préparation, d’un oxyde fin au sein d’une

masse fondue nous a paru être une méthode très générale. Burgess et Holt (1) ont montré que l’acide borique ne réagissait pas sur les oxydes de chrome, fer. Ainsi nous avons calciné des mélanges d'acide borique avec du nitrate et du sulfate, aux basses températures on obtient des oxydes rouges vifs, à 10000 il se forme déjà le produit violet.

Couleur des oxydes. — Les théories actuelles de la couleur des corps se basant principalement sur des expériences de chimie organique attribuent plus spécialement la couleur à la fonction chimique. En chimie minérale, on connaît des variations de couleur qui suivent les transformations allotropiques, dans le cas qui nous a préoccupé au cours des premiers chapitres les oxydes broyés dans les mêmes conditions entre deux verres rodés montrant les différences notables ainsi : Fe*O 5 est brun, Fe*0,° est rouge ; Cr? est bleu et Cr?0,5 est vert. S

Mais nous avons dit que pour une même variété d'oxyde stable des échantillons d'oxyde de fer calcinés ont gardé leur couleur rouge vif, jusque vers 700° ; après recuit à cette température on obtient des corps d’abord violets puis de plus en plus sombres ; à 400? on a un produit noir, qui pulvérisé au broyeur à billes, ou écrasé par petites quantités entre deux plaques de verre rodées, redevient de l’oxyde rouge (?).

{) Burcess et Hocr, Proc. Chem. Sociely, 19, 921, 1903.

(?) Toutefois un oxyde rouge que nous avons obtenu très fin au sein de l’acide borique, est devenu noir au cours d’une très courte calcination à l'air libre à 650, la susceptibilité magnétique étant restée constante.

Jl semble donc que la théorie de Wôbhler faisant dépendre la couleur de ces poudres, uniquement de la grosseur des grains est insuffisante.