CHAPITRE PREMIER

ÉTUDE DES TRANSFORMATIONS OBSERVÉES PAR L'ANALYSE THERMIQUE AU COURS DE LA CALCINATION DES OXYDES PRÉCIPITÉS.

Historique. — Dans la chimie des oxydes précipités on signale souvent un phénomène d’incandescence se produisant au cours de la calcination ; les produits ayant gardé même composition ont changé de couleur et perdu l’aptitude à se dissoudre dans les acides. Berzélius observant ce phénomène sur les oxydes de chrome, fer, molybdène, titane, zirconium et tantale l’attribua à des transformations moléculaires et lui donna le nom d’allotropie.

Lothar Wôübhler (?) plus tard supposa que les oxydes précipitent à l’état colloïdal ; à une température de 54o° les colloïdes sont tous détruits, 1l en résulte un accroissement des particules, d’où une énorme diminution de la surface se produisant avec dégagement de chaleur.

Riecke et Endell (*) émirent l'hypothèse que le phénomène exothermique était dû au passage de la forme amorphe à la forme cristalline.

Péan de Saint-Gilles (*) a mis en évidence que ces trans-

formations peuvent, dans le cas du fer, se faire lentement au

(‘} An. Ph. Ch. Pogg., t. LXI, p. 1, 1844; Progres de la chimie, t. V, p. 2, 1840. Trad. Franc.

(?) Zeit. Chem. Ind. Kolloide, t, XI, p. 241, 1912.

() Cent. Min. Geol., p. 140, 1914.

(‘) Ann. Chim. et Phys. (3), t. XLVI, p. 47, 1857.

sein de l'eau bouillante, les oxydes traités par cet auteur étaient passés du brun foncé au rouge vif, ils avaient perdu la propriété de donner lieu au phénomène d’incandescence.

Bühm et Niclassen (!) étudiant par l'analyse aux rayons X (méthode de Debye et Scherrer) les précipités d’hydroxydes et leur évolution plus où moins longue dans l’eau en fonction de la température, les ont divisés en plusieurs catégories :

a) Oxydes cristallisant rapidement à l’ébullition, l'oxyde de fer, l’alumine et les oxydes de Sc, Be, Er, La, Nd ;

b) Oxydes cristallisant très difficilement, comme ceux de zircone, de thorium et de cæsium ;

c) Hydroxydes de zinc et de magnésium précipitant immédiatement à froid à l’état cristallin.

Dans un second mémoire Bühm (?) adopte l'hypothèse de Riecke, avant l’incandescence les produits ne donnaient pas de franges de diffractions, au contraire celles-ci apparaissent très nettement après la calcination ; en particulier Bühm distingue cinq diagrammes différents se rapportant au sesquioxyde de fer et à ses hydrates naturels :

a) Celui de l'oxyde précipité à froid, qui ne présente qu’une tache centrale sans franges, devant correspondre à un corps amorphe ;

b) Celui du produit précipité rapidement à chaud, ou précipité à froid et ayant vieilli pendant plusieurs années présentant des franges que l’auteur attribue à un sel ferrique basique.

c) Celui de l’oxyde obtenu après incandescence présentant un système de franges différentes de celles de b) dû à l’oxyde cristallin rouge ;

d) Et deux diagrammes différents obtenus avec les hydrates naturels de fer.

(1) Zeit. anorg. Chem., t. CXXXII, p. 2, 1924. (?) Zeit. anorg. Chem, t. OXLIX, p. 217, 1925.

s ET

Nous avons repris l'étude du phénomène d’incandescence par l’analyse thermique différentielle à l’aide du galvanomètre double enregistreur Saladin-Le Chatelier (!) qui permet d'enregistrer des phénomènes thermiques extrêmement petits.

Etude de ces précipités par l'analyse thermique différentielle. — Deux grammes du produit à étudier, préalablement broyé et séché, étaient tassés dans un petit tube de silice de 6 mm. de diamètre et de 30 mm. de long, on y introduisait le couple des températures et une des soudures du couple différentiel, l’autre soudure étant avec la masse de comparaison dans un tube identique au premier. Les deux tubes de silice étaient bouchés avec de petits tampons d'amiante.

Le corps de comparaison devant être absolument stable et devant avoir une masse spécifique aussi voisine que possible de celles de nos poudres, nous avons employé de l’oxyde de chrome Cr?0$, calciné plusieurs heures au four Méker ; le produit ainsi obtenu restait exempt d’eau et de gaz d’adsorption, nous avons constaté que cette précaution est très utile, la présence de matières étrangères s’éliminant au cours de la chauffe donne lieu à des absorptions de chaleur, celles-ci se produisant dans la masse étalon se manifesteraient sur nos courbes comme des phénomènes exothermiques relatifs aux corps étudiés.

Les deux tubes de silice étaient mis, pour assurer un chauffage uniforme, dans une même gaine de nickel placé au centre d’un petit four à enroulement de nichrome ; les deux extrémités du four étant bien calorifugées par de l’amiante, la température pouvait s'élever à 1.000° en une heure. Les couples étaient en platine et platine-rhodium et isolés par de petits tubes capillaires de silice.

Etant donné les dimensions de l'échelle des températures

(1) Rev, de Métallurgie, t. 1, p. 134, 1904, et t. IX, p. 135, 1972.

la lecture de nos plaques ne nous permettait d'évaluer nos résultats qu’à 10° près (!). ;

Un dégagement de chaleur dans le corps étudié écarte la courbe d'analyse thermique au-dessus de l'horizontale, une absorption se traduit d’une manière inverse (?).

Afin de vérifier que les anomalies observées n'étaient pas accidentelles, chacune de nos courbes à été reproduite plusieurs fois; nous avons aussi répété les préparations afin d'étudier l'influence de certaines impuretés. |

Les principaux phénomènes exothermiques que nous rencontrerons sont dus à des décompositions, ou à des transformations irréversibles (celles-ci très rapides en général se traduiront sur nos courbes par des droites ascendantes presque verticales). Comme tout phénomène spontané, l’incandescence dépend des conditions initiales dans lesquelles nous plaçons nos poudres {conditions de tassement, vitesse d’échauffement), aussi en répétant nos expériences ‘nous avons observé des écarts de température pouvant atteindre 25°. ÿ

Les phénomènes endothermiques sont dus à la décomposition des sels ou d’hydrates (cette dernière réaction se faisant à température constante elle se traduira sur nos courbes par des droites descendantes verticales) une absorption de chaleur peut être aussi due à la perte d'eau et de gaz adsorbés,

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(!) L'axe des températures de nos plaques était gradué à l’aide des repères thermométriques suivants (points d'ébullition ou de fusion): H?0, 1000 ; CES, 218 ; Cr'O7K?, 3970 ; S, 447; Al, 650? ; NaCI, 8ooû.

(?) La courbe théorique enregistrée par cet appareil devrait être pour un corps ne donnant lieu à aucun phénomène thermique à l'échauffement comme au refroidissement une droite horizontale, MM. Portevin et Bernard (Rev. Métallurgie, &. XNI, p. 179, 1919) ont indiqué que dans la pratique ceci ne se réalisait pas toujours étant donné les difficultés d’avoir deux corps de même masse spécifique et placés dans le four dans deux zones d'égales températures ; et par suite les meilleures courbes étaient des cycles fermés très aplatis formés de deux branches symétriques par rapport à l'horizontale passant par l’origine,

le phénomène débute alors dès la température ordinaire et présente à 100° une inflexion caractéristique.

Dans d’autres cas, comme nous le verrons par la suite l’eau et les gaz peuvent encore être retenus à l’état d’eau et de gaz d’interposition, que seul un chauffage à température élevée peut éliminer; ce phénomène acquiert une grande importance dans le cas où les produits précipités sont des hydroxydes volumineux comme la zircone.

Sur nos courbes nous distinguons donc l’eau d’hydratation, d’adsorption et d’interposition.

Les sesquioxydes de fer et de chrome. — Nous avons repris sur l'oxyde de fer précipité à froid de sa solution de nitrate les analyses thermiques déjà faites par Ruby Wallach. Ce produit nous a donné la courbe (1) où nous observons à 100 en a, comme sur tous les corps que nous étudierons par la suite et qui ont été précipités et séchés à froid, une forte absorption de chaleur s’accentuant à 100° et correspondant au départ d’eau simplement adsorbée. Puis vers 4000” en b on note le dégagement de chaleur correspondant à l'incandescence. Sur la courbe (IT) d’un oxyde précipité, qui a été maintenu pendant 10 heures dans l’eau bouillante, on remarque encore en b un phénomène exothermique, paraissant pourtant toujours plus faible que dans le cas de l’oxyde précipité à froid.

Un oxyde recuit 12 heures à 260° est passé du brun au rouge brique; à l’analÿyse thermique on ne remarque plus rien à 4000,

L’oxyde de chrome qui a servi à nos analyses thermiques, ainsi qu'à toutes les expériences qui vont suivre, a été précipité d’une solution de chlorure chromique par de la soude, puis longuement lavé pour éliminer dans la mesure du possible l’alcali en excès et le chlorure de sodium (les eaux de lavage ne précipitaient plus l’azotate d'argent), enfin 1! a été

séché dans le vide en présence d’anhydride phosphorique (f). L'oxyde ainsi préparé est bleu, facilement soluble dans

Finears I. Sesquioxyde de fer précipité à froid.