II. Sesquioxyde de fer précipité à chaud
III. Sesquioxyde chrome : a) eau d’adsorption, b) incandescence.
les acides. Il donne à l'analyse thermique la courbe (ID) où on note vers 500° en à un dégagement de chaleur. Après la
(‘} Par la suite nous avons pris à l'égard des autres oxydes de chrome, et des dérivés de l’acide chromique, les mêmes précautions, afin d’être assurés qu'aucune transformation ou altération, n’ait atteint nos produits depuis le moment de leur séparation des solutions où ils ont pris naissance,
calcination l’oxyde est devenu vert olive il n’est plus alors soluble que dans SO#H? bouillant.
L'alumine, la silice et la sircone. — Nous avons repris sur l’alumine une étude analogue ; l’oxyde, précipité à froid d’une solution de sulfate, essoré et longuement lavé à l'eau, a été séché à la température ordinaire dans le vide. L'analyse thermique d’un échantillon nous a donné la courbe (IV) sur laquelle on remarque, outre le départ d’eau d’adsorption à
0° 100° cs 300° 500° 700° 900°
High:
IV. Alumine précipitée à froid : a) eau d’adsorption. V. Zircone précipitée à froid : a) b) c) eau d’interposition. VI. Oxyde de zinc précipité à froid : a) transformation.
100° en a, deux phénomènes endothermiques à 45o° et à 750° en b et c(‘); au cours d'expériences analogues, que nous
(:) Nous expliquons au paragraphe de la déshydratation à quelles réactions on peut attribuer les points bet c.
exposerons par la suite et portant sur différents échantillons d'alumine, nous n'avons jamais pu déceler de phénomène exothermique identique à ceux étudiés pour les oxydes de fer et de chrome et correspondant à une incandescence.
Des essais faits sur la silice et la zircone précipités n’ont montré, de même, des dégagements de chaleur au cours de la calcination.
La courbe (V) représente l'analyse thermique d’un échantillon de zircone on y remarque, en @, b, c, trois absorptions de chaleur consécutives que nous avons attribué au départ de l’eau interposée.
L'oxyde de zinc. — La courbe (VI) a été obtenue avec de l’oxyde de zinc précipité, elle présente à 450°, en a, un dégagement de chaleur. Le précipité blanc est resté après calcination Jaune pâle.
Déplacement de la température d'incandescence du sesquioxyde de chrome précipilé. — Si au cours de l'analyse thermique du sesquioxyde de chrome précipité, on arrête le chauffage du four au-dessous de 550°, on retire du tube de silice une poudre verte sale capable de dégager de l’oxygène avant de donner le Cr?O$ vert olive à l'état pur. Aussi rapidement que nous chaufferons à l’air le sesquioxyde précipité nous obtiendrons toujours aussitôt après l’incandescence un oxyde vert impur, mélangé d’un produit noir.
Il nous a paru alors intéressant de calciner dans une atmosphère inerte ou mieux dans le vide l’oxyde précipité. A cet effet nous nous sommes servis du four à chauffage dans le vide de MM. Garvin et Chaudron (!); le chauffage de notre poudre étant accompagné d’un gros départ d’eau et de gaz d'absorption (38 0/0 environ du poids total) il se produit dans ces conditions un bouillonnement avec projections
(*) Garvin et CHauprow, Journal de Physique, 1923.
hors du creuset d’une grande partie du produit, pour éviter ce phénomène le creuset était bouché avec un petit tampon d'amiante. À l’aide d’un couple plongeant dans la masse nous avons suivi la loi d’échauffement de l’oxyde, nous avons ainsi observé que l’incandescence était reportée vers 700? soit environ 200° plus haut qu’en présence d’oxygène.
Cette expérience confirme donc celle de Krüger (!) qui avait obtenu une élévation dé la température de transformation en chauffant l’oxyde dans l'azote, elle nous a conduit à étudier les produits d’oxydation du sesquioxyde, les réactions qui leur donnent naissance, ainsi que leurs propriétés principales ; ces produits comme nous le verrons s’obtiennent aussi par voie humide ou par désoxydation de l’acide chromique.
Conclusion. — Nos expériences sur un grand nombre de corps précipités n’ont indiqué de dégagement de chaleur au cours de la calcination que comme un fait exceptionnel, qu’on rencontre sur les sesquioxydes de fer, de chrome et sur l’oxyde de zinc, au contraire l’alumine, la silice, la zircone ne donnent lieu à aucun phénomène exothermique.
Il ne nous est donc pas possible d'admettre toutes les conclusions formulées par Bühm ; en effet, d’après lui, l’oxyde de zinc précipité est cristallin, or il donne pourtant, comme nous l’avons vu un dégagement de chaleur très net. D'autre part sur la zircone, la silice et plus particulièrement encore sur l’alumine, qui d’après le même auteur précipitent à froid à l’état colloïdal nous n’avons pu observer de phénomène exothermique au cours de la calcination. De plus cet auteur a montré qu'après un long vieillissement à froid ou un passage rapide dans l’eau bouillante, Fe?0$ donnait des spectres distincts de ceux du sesquioxyde calciné, pour notre part nous avons observé, courbe (11) que même après un séjour
(*) KrüGer, An. Ph. Chem. Poggq., 52, 219, 1844.
prolongé à l’ébullition on notait encore à la calcination un phénomène exothermique ({).
L'hypothèse la plus vraisemblable est que les oxydes capables de fournir un brusque dégagement de chaleur au cours de la calcination, existent sous deux formes allotropiques (?), nous appellerons à la forme métastable et £ la forme stable, chacune d'elles pouvant exister, sous les modifications amorphe et cristallisée.
Ainsi nous considérerons en nous aidant des résultats obtenus par Bühm, les transformations :
Fe*O,* (amorphe) à 100° donne Fe?0.? (cristallin).
> Fe*O,* (cristallin) à 4oo° donne Fe*O.? (cristallin). ES
Gr?0, (amorphe) à 700° donne Gr? (cristallin).
ZnO, (cristallin) à 500° donne ZnOe (cristallin).
(‘) Même si l’on suppose comme Bühm que le précipité est un chlorure basique cristallisé il est impossible de concevoir que celui-ci se décompose avec dégagement de chaleur si l'on ne veut admettre l’existence de deux formes de Fe?0*.
(?) Ces transformations allotropiques sont irréversibles, et la température à laquelle nous notons sur nos courbes ce phénomène est celle où il acquiert une grande vitesse.
