L'OXYDATION DU SESQUIOXYDE DE CHROME PRÉCIPITÉ

Dans le chapitre précédent nous avons montré que l’incandescence du sesquioxyde de chrome avait lieu dans le vide 250° plus haut que dans l’air. Nous essayons dans ce chapitre de préciser les propriétés des produits d’oxydation du sesquioxyde de chrome et surtout de reconnaître les réactions qui provoquent à l'air à 500° la transformation du

Cr°O (bleu) en Cr*O,* (vert).

Historique. — Mauss (!) avait déjà dit que la précipitation du chromate neutre de potasse par les sels de chrome ou de fer conduisait à des chromates définis. Elliot et Storer ont repris dans une importante série de publications l'étude de ces corps, ils ont séparé et analysé les produits ainsi préparés et montré qu'à froid il se formait des chromates, correspondant à la formule générale 1CrO$ ; 1Me?05, hydrolysés par l’eau bouillante pour donner 1CrO* ; 2Me*0*. Manchott et Krauss étudiant après Moissan l’oxydation du sesquioxyde précipité ont obtenu à l'air en quelques heures vers 300° un composé de formule CrO*.

Dans le tableau que nous joignons à ce texte, nous avons rassemblé les différents degrés d’oxydation, jusqu'ici supposés, du chrome entre Cr?O* et CrO*, avec leurs modes de préparation, ne gardant du très grand nombre de mémoires que les principaux.

(‘) Mauss, An. Ph. Chem, Pogg., t. IX, p. 127, 1827.

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Technique expérimentale. — Chaque produit était analysé par décomposition dans le vide ; on pesait le résidu de sesquioxydes calcinés et l’on mesurait le volume d'oxygène dégagé. Cette méthode nous a paru préférable à celle qui consiste à attaquer ces produits par un alcali pour séparer l'acide

et la base qu'on dose isolément.

L'appareil qui nous a servi à faire ces analyses nous a aussi permis de suivre la décomposition en fonction de la température. La figure (5) représente le dispositif employé.

Fig. 5.

four à enroulement de platine.

galvanomètre.

cathétomètre au 1/20 de millimètre.

éprouvette pour recueillir les gaz.

baromètre.

manomètre.

capuchon en pyrex rodé sur le tube de porcelaine. remontée Verneuil actionnant la trompe à chute de mercure. pompe rotative Gaiffe. :

nacelle contenant le chromate à étudier.

nacelle contenant la potasse fondue.

s= d SROQT0o ÉmmHOQ

WUNDNNNIHIMIHINA

Les mesures de température étaient faites à l’aide d'un couple en Pt, Pt — Rh placé entre le four et le tube de porcelaine, les erreurs dues à l’épaisseur de ce dernier ne sont pas négli-

geables, dans le cas où les mesures sont faites au cours de la chauffe ou du refroidissement elles peuvent atteindre une vingtaine de degrés.

Le volume total était de {go cm., on y pouvait conserver un vide de 1/10 de millimètre pendant une semaine. Nous avons constaté qu'après plusieurs chauffes notre tube de porcelaine ne dégageait plus de quantités appréciables de gaz.

La calcination des poudres préparées à basse température éliminant comme nous le verrons plus loin de grosses quantités de vapeur d’eau et de gaz carbonique, nous placions dans les extrémités froides du tube de porcelaine des nacelles contenant de la potasse fondue ; dans ces conditions l'analyse des gaz pompés après la décomposition des oxydes donnait des compositions voisines de 98 à 99 0/0 d'oxygène (cet élément étant dosé sur la cuve à mercure par l'acide pyrogallique et la potasse).

Ces précautions étant prises, l'oxygène libéré étant considéré comme pur, nous pouvions suivre la. décomposition de nos produits en fonction de la température, en notant les pressions à l’intérieur de l’appareil, cette méthode nous ayant paru dans ce cas, plus précise que celle des pesées.

Les produits étaient placés dans de petites nacelles tarées qu’on repesait après les décompositions dans le vide, les pesées étaient faites à 1 mg. près, les poids des matières analysées étant d'environ 0 g. 5, les lectures de volume portant sur une vingtaine de centimètres cubes étaient faites à 1/2 de centimètre cube, soit au total environ 2 o/o d’erreur.

Les chromates précipttés. — L'addition d’un sel de sesquioxyde à une solution d’un chromate neutre donne immédiatement un précipité volumineux, l'opération inverse qui consiste à verser le chromate dans le sel ne donne lieu d’abord à aucun précipité, mais seulement à une coloration dépendant de l’anion et généralement très foncée, la solution précipite

alors à chaud, à froid, ce n’est qu'après avoir versé un excès

TRANSFORMATIONS DANS LA GCALCINATION DES SESQUIOXYDES 23

de chromate qu'on observe une précipitation; dans les mêmes conditions le bichromate ou l’acide chromique ne donnent rien.

Les chromates que nous avons étudiés ici ont été préparés à chaud et lavés à l’eau bouillante; nous avons précipité ainsi ceux d’alumine de fer et de chrome, le tableau suivant résume les résultats des analyses faites par la méthode décrite ci-dessus, nous y avons joints les résultats théoriques pour les formules CrO#, 1Me?O* et 2Me?05,

Volume d'oxygène

Poids résidu |… LE ELITE RS QAR LEP Peas"

Chromate Fe Re de Me Cr?O$ 4- Me?0*|recueilli à o° D

et sous 760 | G:03,2Me20: | CrO',1Me0*

De l'étude de ce tableau on conclut que la méthode est suf-

fisamment sensible pour déterminer la formule de ces corps : nous avons adopté CrO$, 2Me?03. Le chromate d’Al est jaune clair, les chromates de Fe et de Cr sont bruns.

Les produits ainsi obtenus sont solubles dans l’acide chromique et insolubles dans le bichromate de potasse ; à l’ébullition l'équation de la précipitation s’écrira : 11(CrO3, K?0) + 2(3S03, Me20?) +

(CrO3, 2Me?203) + 6(S05, K20) + 5(2CrO3, K?0).

Oxydation du sesquioxyde de chrome précipité. — Un échantillon de sesquioxyde précipité ({) a été maintenu à l'air à 2309 pendant 24 heures, on a obtenu ainsi une masse uniformément noire ; celle-ci est attaquable par la potasse, qui

(‘) Nous avons donné au premier chapitre la préparation de ce produit.

fait passer en solution une certaine quantité d'acide chromique, laissant un résidu de sesquioxyde Cr*O*«. Ce corps stable à l’eau froide peut donc être considéré comme ‘un. chromate de chrome. Il se décompose dans le vide rapidement vers 450° (après décomposition complète, le résidu de Cr?O8 était de 1 gr. 273, nous avons recueilli un volume d'oxygène de 96 cm® 5, or, calculé pour la forme CrO?, le volume devrait être de 498 cm? 8. Dans un autre essai l'oxydation avait duré jusqu'à 35 heures, le résidu de la calcination était de o gr. 323 nous auons recueilli 24 cm 2 d'oxygène au lieu de 23 cm 8 pour la même formule.

L'analyse thermique, courbe (XV), montre à 450° en a un grand dégagement de chaleur correspondant à la décomposition ; dans le vide cette dernière est assez violente pour projeter hors de la nacelle quelques particules d'oxyde, surtout si l’on opère comme dans le premier cas sur un poids important (ceci expliquerait l'erreur de 3 o/o par excès de la première analyse, le poids de Cr?0* pesé étant trop faible).

Des expériences analogues faites avec de l’air ozonisé ont donné les mêmes résultats. Nous avons donc adopté la formule de Manchot et Krauss comme terme de l’oxydation vers 200° du sesquioxyde précipité, nous l’écrirons sous sa forme développée 1CrO*, 1Cr?203.

Cet oxyde s’hydrolyse lentement au sein de l’eau bouillante, le liquide se colorant par dissolution d’acide chromique.

Après avoir longuement lavé le CrO? par des décantations successives dans l’eau bouillante, jusqu’à obtenir des eaux incolores nous avons essoré et séché à froid, le nouveau corps. C'était une poudre brune très foncée. La décomposition de ce produit à débuté comme précédemment vers 450° (aprés décomposition complète le résidu de Cr?O était de o gr. 332, nous avons recueilli un volume d'oxygène de 14 cm3 4, or,

calculé .pour la formule Cr°O*, le volume devrait être de 14 cm 6).

Nous avons donc adopté pour le résultat de l'hydrolyse de CrO? le corps de formule Cr°O?, il présente les mêmes propriétés que l’oxyde précipité à l’ébullition déjà analysé.

XV. CrO? d’oxydation du sesquioxyde précipité. XVI. Cr50? de l'hydrolyse de CrO? : a) décomposition exothermique.

L'analyse thermique, courbe (XVI), montre pour la même température que pour le CrO? un dégagement de chaleur qui paraît moins important dans ce cas/ par ailleurs la décomposition dans le vide s’est produite normalement sans projection hors de la nacelle.

Au cours du lavage du CrO? l'acide chromique libéré dissout un peu de CrO* qu’on décèle aisément par neutralisation de la solution, il se précipite d’abord le chromate brun qui est décomposé par un excès d’alcali, il reste après réaction complète à l’'ébullition le sesquioxyde.

Ce chromate basique s'oxyde à l’air comme le sesquioxyde précipité cette réaction débute lentement dès 1%0° pour donner le CrO?, c’est pourquoi il est préférable, pour ne pas

altérer les corps étudiés, de les dessécher à la plus basse température possible (nous avons toujours opéré dans le vide sec à la température ordinaire).

Décomposition des chromates de sesquinoxydes (1). — Les fours d’analyse et d'analyse thermique ayant été réglés pour avoir des vitesses d’échauffement voisines nous pouvions comparer les températures de décomposition dans le vide et les points singuliers de nos courbes.

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022100? 300° 500° 700° 900° Fig. 7.