XVII. Chromate précipité d’alumine

XVII De fer.

XIX. De chrome : a) eau d’adsorption, b) décomposition en sesquioxydes.

A — (°} Des essais tendant à établir en valeur numérique la thermochi-

mie des chromates de sesquioxydes ayant: soulevé de grosses difficultés expérimentales nous ne donnerons dans ce paragraphe, d’ailleurs accessoire, que des vues toutes théoriques.

Le chromate d’alumine se décompose vers 950 cette réaction comme le montre la courbe (XVII) en 6, se fait avec absorption de chaleur, le résidu de la calcination est du sesquioxyde de chrome sous sa forme stable et de l’alumine, nous écrirons :

CrO, 2A1203 + 1/2Cr2085 + 2A1203 + 3/40? — Q cal. qui se décompose en :

CrOë, 2A1203 = CrO3 + 2A1203 — 7; cal.

et ?

CrOi + 1/2Cr?0 €? + 3/40? + gs cal.

on doit donc supposer :

Igl>lqgl.

C'est-à-dire que la chaleur de formation du chromate d’alumine, à partir de l'acide chromique et de l’alumine, est plus grande que la chaleur de décomposition de l’acide chromique.

Dans le cas du chromate ferrique on observe une décomposition exothermique vers 500 en b, courbe (XVIII), le résidu de la décomposition contient un mélange de sesquioxyde de fer et de chrome sous leurs formes stables nous écrirons :

CrO3, 2Fe203 + 1/20r°0 6? +- 2Fe?0 5° + 3/402 + Q cal.

L'attaque aux alcalis de ce chromate ayant laissé un résidu d'oxyde Fe?20,3, nous supposons que dans la combustion étudiée l’oxyde est sous sa forme instable ; le cycle des réactions devient dans ce cas :

CrOÿ, 2Fe203% = CrO HE 2Fe205 — g; cal.

2Fe?0,% > 2Fe?06? + ga: cal.

et CrOs = 1/2Cr20 6° + 3/4 + q2 cal.

d’où on doit supposer :

Igmi+lgmi>lal.

Ce qui s'exprime en disant que la somme des chaleurs, de décomposition de l’acide chromique et de transformation de l’oxyde de fer, est plus grande que la chaleur de formation du chromate ferrique à partir de l'acide chromique et du sesquioxyde sous sa forme instable.

Si l’on suit la décomposition du chromate de chrome, on

observe vers {50° une décomposition rapide, correspondant sur la courbe d'analyse thermique (XIX) à un dégagement de chaleur ; mais cette décomposition n'est que partielle ; si l’on sort alors du four l'échantillon étudié, on remarque qu’il est d’un vert sale, identique à celui déjà mentionné dans l'étude de l’incandescence du sesquioxyde précipité.

En recuisant longuement le CrO?, ou le Cr’0”, au-dessus de 350, et tout en restant bien au-dessous de la température de décomposition brutale, on obtient sans qu’on ait pu remarquer de dégagement de chaleur brusque une masse vert sale composée de sesquioxyde et d’un corps noir plus oxydé. Si le recuit s’est prolongé assez longtemps l’analyse thermique ne décèle plus dans la masse de phénomène exothermique à 4500 ; dans le vide la décomposition ne s’effectue que vers 5000,

Au bout d’un certain nombre d’heures la décomposition s'est arrêtée ; des essais faits par centrifugation pour séparer le mélange d’oxydes n’ont conduit à aucün résultat; nous avons alors dosé toujours par le même procédé les quantités d'oxygène encore libérable par ces masses.

Si nous supposons (et cette hypothèse se vérifiera par la suite au cours de l'étude du vert Guignet) que le corps qui reste mélangé au sesquioxyde est toujours un oxyde de formule CrO$, 2Cr°0$ nos résultats s’exprimeront comme suit :

Composition du produiten

Température ce volume:d'On]| Reese RE de recuit nn “ recueilli CCE CrO? o/o | Cr?0* o/o 360 0,881 gr. 18,2 ce 45 55 390 2,046 16, 18 82 410 2,416

Dans les mélanges encore riches en Cr°O", après recuit, l'analyse thermique montre une absorption de chaleur vers 500° en a courbe (XX).

Pour expliquer l'ensemble des phénomènes relatifs à la décomposition du Cr$O® nous avons supposé l'existence de deux formes de chromate de chrome, l’une précipitée instable comparable par son procédé de décomposition au chromate de fer, et devant dériver de l'oxyde de chrome précipité «, l’autre obtenue après recuit comparable par son procédé de décomposition au chromate d’alumine, et que nous avons - rattachée à la forme stable de l'oxyde de chrome £.

at

Fig. 8.

XX. Mélange Cr5O®-Cr?0* obtenu par recuit à 3502 de Gr‘O? précipité : Ù a) décomposition en sesquioxyde.

Nous résumerons tout ceci en écrivant que, lentement dès 350° et rapidement vers -44o°, on a simultanément les réactions :

(1) CrO$, 2Cr°0,$ + 2,9Cr?20 6° + 3/40? £ (11) CrOf, 220,9 > CrO', 2Crt0 9 DOueE au-dessus de 5000

. (I) CrO", 20r°0 £° > 2,5Cr20 45 + 3/40? — Q: cal.

Des essais tendant à établir l’existence de deux formes distinctes de chromate de fer devant correspondre aux deux formes connues de sesquioxyde n’ont abouti à aucun résultat positif.

Le CrO?, le Cr’O? qui en dérive par hydrolyse, ainsi que le chromate précipité sont attaquables par les solutions de potasse à 10 0/0; au contraire le mélange de Cr?Oif, et de

Cr°0:? n’abandonne complètement son acide chromique qu’à

la potasse fondue,

Se EOUR BLANC

Désoxydation de lucide chromique et de ses

Historique. — hi avait jh supposé, étudiant l'acide chromique, qu'au cours de la désexydation, il se for maît. intermédiairement des chromates de chrome, celte méthode de préparation de ces corps à &8 peu mtilisée, les études faites dans ce sens m'avant conduit à aueuR SC préeis,

Le premier Kotaro Honda (*) reprit systématiquement cette décomposition à l'aide de 1e balance hrérestatique, La courbe (1) obtenne au cours de le éaleination de GO int que la présence de deux compos finis auxquels Fanteur attribue les formules GO et COS.

La décomponition des rés de l'aile chronique à ea dut à des résultats plas près, en partienter Bi ( puis Meokes et Gonzalez (S) ent expess là préparation de COR à. partir de CO RE colutei Fnement parie à 6 Bree pass entre 15 et 00°, mtdeccu de 200, R mare &lagre par réaction trop bratale, L

F5) Keruno Henns, Toñeëx, & LS Fi Bon, Proc. Chen. rt v E

Fi Mouss et Gosse, dues, Su Be, nee FKqube, 24 20, 2

TRANSFORMATIONS DANS LA CALCGINATION DES SESQUIOXYDES 31

Enfin le CrO?Cl, comme d’ailleurs le CrO*, ont été plus particulièrement étudié dans certaines conditions, que nous préciserons plus loin, où ils donnent naissance à des produits ferro-magnétiques.

Décomposition de l'acide chromique. — Sur la courbe (XXI, analyse thermique du CrO*, on remarque à 100°, en a,

0° 100° Ki 500° 700° 300°

Fig. 10.

XXI. Acide chromique : a) eau d’adsorption, b) fusion, c) décomposition de CrO, d) de CrO‘O°.

XXII. Chromate d'ammoniaque : a) déflagration, b) décomposition de CO?

une absorption de chaleur correspondant à un départ d’eau suivi de la fusion de l’acide, à 180°, en b, la masse se décompose avec grand dégagement de chaleur, puis au-dessus de 460°, en d, une nouvelle absorption identique à celle déjà

notée dans l’étude de CrsOs?, et correspondant à la décomposition finale en Gr*Os?.

Si on décompose lentement le CrO* vers 300° on AT

une masse compacte très dure, lavée à l’eau froide elle n’abandonne pas de CrO*.

(L'analyse de cette masse a donné les résultats suivants : après calcination le résidu de Cr?O8 était de o gr. 675, nous avons recueilli un volume d'oxygène de 90 cm’ 4, or, calculé pour la formale Cr*O?,, le volume devrait être de 89 cm, poar la formule Cr$O1$ le volume dégagé devrait être 99 cm3. La première formule correspond à 3CrO3, Cr?O3, la deuxième donnée par Honda correspond à 4Gr'O3, Cr?Oi).

Dès 3500, on obtient par long recuit les masses magnétiques que nous étudierons par la suite.

Décomposition du bichromate d'ammoniaque. — Lorsqu’on chauffe à l’air libre un cristal de Cr?O'Am? il déflagre rapidement donnant un résidu composé d’une masse de Cr?0 mélangé d’un corps noir, qu’on reconnaît aisément comme étant un chromate de chrome.

La courbe d'analyse thermique du produit finement pulvérisé, courbe (XXII), a montré à 2100 en a un très violent dégagement de chaleur, correspondant à la déflagration de la masse, suivi d’un deuxième phénomène exothermique à Lho° en b et provenant de la décomposition du chromate de chrome.

Nous avons décomposé lentement le bichromate d’ammoniaque pulvérisé, dans une étuve à nitrobenzine ; nous avons ainsi obtenu un oxyde noir brillant, pour lequel l’analyse a donné les résultats suivants :

(Le poids de sesquioxyde obtenu après calcination était de 0,148 gr. nous avons recueilli un volume d'oxygène de 11 cm® », or, calculé pour la formule CrO? le volume dégagé serait de 10 CM 0).

La courbe d'analyse thermique est identique à celle obtenue avec le CrO? provenant de l'oxydation à 200° du sesquioxyde précipité instable.

La décomposition vers 300° du CrO?CI? conduit au même résultat.

TRANSFORMATIONS DANS LA GALCINATION DES SESQUIOXYDES‘ 33

Conséquence de. la transformation de Cr°O*. — Il est remarquable que les deux courbes (XV) et (XVI) du CrO’ et du CrO? possèdent une réaction exothermique à la même température ; comme au-dessous de 300° on a :

2Cr$O,° + O2? + roCrO?

et que l’on a aussi assez rapidement dès 350° 10CrO0? + 2Cr50® + O?

nous devons supposer qu’au cours de nos analyses thermiques, l’un ou l’autre des deux chromates possédant une réaction exothermique déclanche brutalement la décomposition.

Pour répondre à cette question, nous avons, comme dans le chapitre I pour le sesquioxyde précipité, fait, à l’aide du four Garvin-Chaudron, l'analyse thermique simple de nos poudres, dans le vide très poussé de la trompe Langmuir, avec une vitesse d’échauffement très rapide (élévation de température de o° à 500? en 7 minutes). Les courbes d'analyse thermique simple obtenues indiquent dans le cas de Cr°O,,° comme dans celui de CrO? un violent dégagement de chaleur à 450 dans ces conditions on ne peut supposer une oxydation du Cr°0,°. Nous avons de même remarqué, au cours des études qui nous ont conduit à donner à nos chromates leurs formules, que dans un chauffage rapide (identique à. ceux utilisés pour nos analyses thermiques) la décomposition ne débutait pas avant 4/40° aussi bien pour Cr°0° que pour Cr0? ; il semble alors que c’est la transformation rapide :

Cr'O,° + Cr$O,*

qui dans la courbe (XV) entraîne la décomposition du GrO?.

Si l’on rapproche ces derniers résultats de la courbe (IF) du sesquioxyde précipité et si l'on se rappelle que dans le vide ou dans l’azote l’incandescence est reportée beaucoup plus haut sur l'échelle des températures, on peut conclure Îque c’est la transformation du Cr°0”, réaction très exother- : mique, qui entraîne aussi à l'air la transformation prématu-

rée du sesquioxyde.