CHAPITRE III

NARCOTINE. C* 4 H“Az,0 U

La narcotine a été découverte par Derosne, en 1802, et pendant longtemps elle a été désignée sous le nom de sel de Derosne.

Robiquet, le premier, S’éleva contre l’opinion soutenue notamment par Sertuerner, que le sel de Derosne était du méconate de morphine.

Depuis cette époque, les travaux de Pelletier, Wœhler, Blyth, Anderson, Matthiessen et Foster, Wright, etc., pour ne parler que des principaux, ont apporté à l’histoire des métamorphoses de la narcotine des contributions qui en font, sans contredit, le chapitre le mieux connu de la chimie des alcaloïdes végétaux oxygénés.

préparation. — On prépare la narcotine au moyen des eaux-mères du procédé de Grégory et Robertson. Quand il ne se dépose plus de morphine ni de codéine, on étend d’eau. On filtre et l’on verse de l’ammoniaque jusqu’à cessation de précipité. On se hâte ensuite de délayer et d’exprimer le précipité à plusieurs reprises. Les eaux-mères et de lavage entraînent la thébaïne, la narcéine et un peu de narcotine. Pour isoler la narcotine, on reprend le précipité par parties au moyen de l’alcool bouillant, qu’on laisse re-

froidir; et, après dépôt de la narcotine, l’eau-mère alcoolique sert à l’épuisement d’une nouvelle portion de précipité. On purifie en lavant avec une petite quantité de lessive de potasse, puis à l’eau froide, et reprenant en dernier lieu par l’alcool bouillant. On se débarrasse ainsi de la thébaïne.

Pour se procurer de la narcotine, on peut aussi profiter de sa solubilité dans l’éther, et, dans ce cas, un traitement directement effectué sur l’opium fournit une solution éthérée de narcotine. Mais il est plus avantageux de mettre à profit la solubilité de la narcotine dans l’acide acétique faible. On emploie à cet effet les résidus de la préparation d’extrait d’opium, qui contiennent presque toute la narcotine. On fait bouillir avec de l’acide acétique à 2 ou 3°. Il suffit de filtrer la solution, et de la précipiter par l’ammoniaque pour obtenir de la narcotine impure. Il ne reste plus qu’à la dissoudre dans l’alcool fort, et à la décolorer par le noir animal,

propriétés. — La narcotine cristallise dans le système orthorhombique, en prismes incolores, plus denses que l’eau.

Elle fond vers -f 177° et se prend en masse cristalline vers 130°. — Elle est lévogyre [<z] j =— 1306 (Bouchardat), mais cette valeur paraît devoir être augmentée ; on a même donné le chiffre — 151°4. Ces divergences tiennent sans doute à li présence de petites quantités d’acide. On sait, en effet, qui sous l’influence des acides la déviation delà narcotine passe à droite.

La narcotine, chauffée aux environs de + 220° dégage de l’ammoniaque et il reste comme résidu de l’acide hémipinique C ,o H 10 O ,s .

En solution sa saveur est amère, elle est sans action sur le tournesol.

L’eau dissout fort peu de narcotine, 1/7000 seulement à + 100°. Il faut 120 parties d’alcool à 95" et 20 d’alcool absolu, pour dissoudre à froid une partie de narcotine.

Elle est soluble aussi dans l’éther ordinaire, l’éthsracétique, l’alcool amylique, et surtout dans la benzine etle chloroforme. Ce dernier en dissout le tiers environ de son poids, et l’enlève même aux dissolutions acides. Elle est insoluble dans le pétrole.

Les agents oxydants, acide nitrique étendu, peroxyde de manganèse et acide sulfurique (Wohler), chlorure de platine (Blyth), etc., dédoublent la narcotine en produits cotarniques et opianiques ainsi qu’on le verra plus loin.

réactions. La narcotine et ses solutions offrent un certain nombre de réactions caractéristiques. — En présence de l’acide nitrique fumant elle se colore d’abord en rouge de sang, puis se boursoufle et finit par s’enflammer.

L’acide sulfurique dissout la narcotine, et s’il est pur, se colore à froid et au bout de 24 heures seulement, en rouge (encore est-on incertain de savoir si cette couleurrouge n’est pas due à le lau danine ). — A chaud la coloration est immédiate (Husemann).

Si l’on ajoute des traces d’acide nitrique, la couleur rouge se produit beaucoup plus vite.

Le réactif de Frôdhe la colore en vert, de même que l’eau chlorée.

Le chlorure double d’iridium et de sodium précipite le chlorhydrate de narcotine en jaune d’ocre. Rien avec l’acide gallique, le perchlorure de fer ni l’acide iodique.

Les solutions de narcotine au 1/8000 précipitent le phosphotungstate et l’iodure double de cadmium, ainsi que celui de mercure et de potassium.

Les solutions à 1/4000, précipitent par le phosphomolybdate, l’iodure double de bismuth et potassium, le chlorure d’or, le tannin et l’acide picrique (Dragendorff).

sels. — Les sels de narcotine sont peu stables, leur solution se décompose, parfois même sous l’influence delà seule évaporation. Toutefois le chlorhydrate a été obtenu cristallisé par Robiquet (1). Ces sels de narcotine sont amers, ils rougissent le papier de tournesol.

Nous avons vu, à propos de la morphine, comment se comporte la narcotine en présence du sulfocyanure de potassium, de l’acide tartrique et des carbonates alcalins (voyez p. 20). La potasse, même chaude, ne dissout pas la narcotine, mais en prolongeant l’ébullition, on obtient de l 'acide narcotique, composé mal défini sur lequel

(1) Ce chlorhydrate, sous l'influence de l'eau, se dédouble en acide chlorhydrique et sel basique, ainsi que cela se passe pour le chlorhydrate de narcéine (Wright et Beckett).

— kl —

nous n’insisterons pas. La potasse alcoolique, au contraire, dissout de si grandes quantités de narcotine, que la liqueur devient sirupeuse...

Quant à la potasse fondante, elle dégage à partir de 220° de la méthylamine» de la diméthylamine, et de la triméthylamine.

L’action ménagée de l’iode sur la narcotine a fourni à Jœrgensen, en premier lieu, le triiodure de narcotine, lequel, repris par l’alcool et porté à l’ébullition, se dédouble en iodhydrate de narcotine, acide opianique, et triiodure d’une base nouvelle que l’auteur désigne sous le nom de Tarconiixirt. La formule de ce produit C‘ 4 H ,s AzO“I 3 (Jœrgensen) le placerait à côté de la tribromohydrocotarnine de Wright (voyez p. 55). Cependant les propriétés du tarconium le rapprochent de très-près des bases quaternaires, circonstance qui s’accorde avec son mode de formation.

DÉDOUBLEMENTS DE LA NARCOTINE. — La narcotine, sous l’influence delà chaleur seule, se dédouble à 200° en méconine et cotarnine C 44, H i3 AzO u = C*oH lo o 8 -j-C S4 H l3 AzO c , mais la même réaction s’effectue dès 100° en présence de l’eau. (Mathiessen et Foster). On peut dès lors admettre que, de ces deux corps, l’un du. moins (sinon tous les deux), joue le rôle d’anhydride.

Mais continuons à suivre les indications de l’expérience. Au lieu d’agir en présence de l’eau seule, si l’on traite le chlorhydrate de narcotine par le perchlorure de fer, il y a, réduction de ce sel, et la narcotine se dédouble en cotarnine et acide

opianique C* 0 H‘°O 10 , acide monobasique qui joue t n même temps le rôle d’aldéhyde.

C’est là un premier degré d’oxydation. Si la méthode employée fournit une réaction plus énergique, on arrive à l’ acide hémipinique 0 30 H in 0 1 *, bibasique, qui s’obtient d’ailleurs avec plus de facilité en partant de l’acide opianique. Ces composés, étroitement reliés â la méconine, la font apparaître comme l’anhydride de l'alcool C î0 H‘ s O' 0 .

Ce n’est pas tout, et l’on peut pénétrer davantage dans la connaissance des dédoublements de ces corps. On sait en effet, grâce encore aux travaux de MM. Matthiessen et G. C. Foster, que la méconine (de même que ses dérivés, acide opianique et hémipinique) perd, sous l’influence des acides chlorhydrique ou iodhydrique concentrés, d’abord une, puis deux molécules méthyliques.

Pour l’acide hémipinique en particulier, on obtient par l’acide iodhydrique C î0 H ,0 O IS -j-2HI— 2C*H 3 I-pC 2 0 4 -pC u H l! 0 8 . Le composé se résout en acide carbonique, éther méthyliohydrique et acide dioxybenzoïque ou acide hypogallique comme ils le dénomment dans leur Mémoire. On verra plus loin que Wright et Beclcet admettent que l'acide qui prend naissance est l’acide protocatechique.

Cette classe de corps représenterait donc les 1 dérivés diméthylés d’un anhydride C‘ 0 H 0 O s , provenant d’un acide-alcool répondant à la formule C**H'O l# , lequel fournirait l’acide C l8 H' 1 0 1 * dédoublable en acide carbonique et C u H°0\ comme on l’a vu plus haut.

La découverte toute récente de la Mécono'iosine C ,6 H ,0 O*, faite par MM. T. et H. Smith, dans les eaux mères de la méconine, apporte un nouvel appui à cette interprétation (1).

Dans ces derniers temps, M. Wrigth a repris, avec M. Beckett, l’étude du dédoublement de la narcotine. Ces deux chimistes arrivent à conclure qu’il s’effectue ainsi : C“H 35 Az0 u -f-H 4 0 5 = C !0 H ,0 0* 0 -fC s *H‘ s Az0 8 . C’est-à-dire par hydratation, en acide opianique et hydrocotarnine.

L’autre dédoublement représenterait le résultat de l’action de la chaleur seule.

L’hydrocotarnine, d’autre part, étant un agent réducteur, on comprend facilement la production en liqueur aqueuse, de la méconine et delacotarnine. Cela ne change donc rien aux considérations ci-dessus.

Reste à éclaircir la constitution de la cotariiine (laquelle en fixant H 4 devient l’hydrocotarnine de Hesse). La cot.arnine à son tour, traitée par l’acide azotique étendu, se dédouble comme on le verra, (p. 54) en méthylamine et acide cotarnique, en fixant les éléments de l’eau. L’acide cotarnique, qui est bibasique, est un corps à fonction complexe qui se rattache à la série aromatique et au phénol, ainsi que ses produits de décomposition pyrogénés tendent à l’établir.

En somme, la cotarnine est donc l’imide cotarnique de la méthylamine.

(1) Il faudrait alors l’envisager comme produit de réduction hydrogénée.