CHAPITRE V

1°. — Tiléba'lne ou Paramorphink C 38 H 2, AzO\

La thébaïne date de 1835. Elle a été étudiée par Pelletier mais c’est Thiboumery, alors employé dans sonnsine, qui l’a isolée pour la première fois.

préparation. — L’opium est traité par un lait de chaux, ce qui fournit un précipité qu’on lave à l’eau et qu’on épuise par l’alcool bouillant. La portion dissoute dans l’alcool est ensuite reprise au moyen de l’éther, d ans lequel la thébaïne est soluble. Tel est le procédé qui a servi à la découverte; mais depuis, Anderson et Hesse ont proposé d’autres modes d’extraction.

On se sert ddS eaux mères qui ont fourni la narcotine (1). L’évaporation donne un résidu résineux qui contient la thébaïne. L’acide acétique étendu dissout à l’ébullition la thébaïne, une petite quantité de narcotine et des traces de résine.

Cn ajoute alors de l’extrait de saturne jusqu’à réaction alcaline, ce qui précipite la narcotine et la résine. On se débarrasse ensuite de l’excès du plomb par l’acide sulfurique, et, par filtration, on obtient une liqueur de laquelle l’ammoniaque précipite la thébaïne. Tl ne reste plus qu’à purifier par l’alcool bouillant et décoloration par le noir animal (Anderson).

Le procédé de Hesse consiste à agiter d’abord la solution alcaline d’opium avec de l’éther, puis cet éther avec de l’acide acétique qui se combine aux alcaloïdes. On évapore l’éther, et on verse le résidu dans un excès de lessive alcaline, maintenue en agitation constante pour empêcher l’agglomération de la résine. Au bout de 24 heures le précipité

(1) On voit que l’ordre que nous suivons est toujours indiqué par les phases successives du traitement général de l’opium par le procédé Grégory et Robertson.

est dissous dans l’acide acétique, on décolore au noir animal, et l’on sépare la thébaïne en ajoutant de l’acide tartrique en poudre, ce qui donne, après 24 heures de repos, une cristallisation de tartrate de thébaïne, qu’il est facile ensuite de purifier et qui fournit ultérieurement l’alcaloïde.

propriétés. — La thébaïne possède un éclat nacré, elle est sans saveur quand elle est pure. Insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’alcool surtout à chaud. L’éther la dissout difficilement, le chloroforme et la benzine, en plus grande quantité. Elle possède une réaction alcaline, mais elle ne se dissout pas dans les solutions caustiques. Ses cristaux se présentent en lamelles quadratiques, elle fond à + 193° (Hesse).

réactions. — La thébaïne se colore en rouge sous l’infiuence de l’acide sulfurique concentré ; l’acide étendu la dissout et donne du sulfate de thébaïne. Le chlore et le brome attaquent violemment la thébaïne avec formation de corps résineux qui n’ont pas été étudiés d’une manière approfondie.

L’acide nitrique concentré attaque vivement la thébaïne avec dégagement de vapeurs rutilantes.

L’action de l’acide chlorhydrique sur la thébaïne est la plus importante de celles que nous avons à considérer. — Si l’on emploie l’acide concentré et bouillant la thébaïne se modifie de diverses manières et donne naissance aux deux isomères désignés par Hesse sous les nom de Tlix>lbntïeine

et Tlielb6iiirie (1). Il obtient la tliolbaïcine en portant à l’ébullition pendant quelques minutes seulement la thébaïne avec de l’acide concentré. L’ammoniaque précipite alors une base amorphe jaune dont Hesse a préparé un sulfate et un chlorhydrate résineux. Toutefois il n’a pas donné l’analyse ni de la base, ni des sels en question.

11 obtient la tliéTbénin© en portant à l’ébullition 20 parties d’acide chlorhydrique de densité 1,04,avec unepartie de thébaïne.Sitôt que laliqueur donne quelques bouiiloas, on l’étend, de son volume d’eau froide. Par le refroidissement il se sépare des cristaux desquels il est possible d’extraire le chlorhydrate de thébénine. Ce sel relient trois molécules d’eau.

Hesse a décrit également le cliloromercurate, sulfate, sulfocyanate et Yoxalate de thébénine.

sels. — Quant à la thébaïne elle-même, elle ne fournit pas directement de chlorydrate, et, d’une manière générale, les sels de thébaïnfe ne peuvent guère être préparés à l’état cristallisé au moyen de leur solution aqueuse. Il faut recourir à l’emploi de l’alcool et de l'éther.

C’est ainsi qu’on obtient le chlorhydrate de thébaïne en mélangeant l’alcaloïde d’abord avec une petite quantité d’alcool, puis ajoutant une solution d’acide chlorhydrique jusqu’à dissolution complète. On chasse par ébullition l’excès d’acide,

(1) L’acide sulfurique étendu donne également naissance à la thébénine et à la thébaïcine (Dragendorff).

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et pat* évaporation spontanée, on obtient le chlorhydrate en gros prismes rhombiques. Ce sel retient deux molécules d’ëau dé cristallisation.

Le sulfate de thébaïne s’obtient en ajoutant quelques gouttes d’acide sulfurique à vine solution éthérée de thébaïne (Anderson). On a décrit aussi le chromate de thébaïne, Yhyposulfite de thébeme, Viodhydrate de thébaïne, le chloraurate, 1 e chloromercurate et enfin les oxalates, tartrates et méconates de thébaïne,

2° — Papavérine. — C 4î H !, AzO s (Hesse).

La papavérine a été découverte par Merck au moyen de la méthode suivante : la solution d^extrait d’opium est précipitée par la soude. Le précipité est redissous dans l’alcool. On chasse l’alcool, et il reste une matière foncée qu’on peut soumettre à faction des acides étendus. L’ammoniaque pré'cipite alors une substance résineuse qui contient dé la papavérine. On dissout en liqueur chlorhydrique. On précipite à nouveau par l’acétate de potasse, et ce précipité abandonne à l’éther une certaine quantité de papavérine. On purifie par plusieurs cristallisations en liqueur chlorhydrique, et on se débarrasse ainsi de Ianarcotine.

M. Hesse préfère employer les eaux mères du procédé Grégory et Robertson. Il étend d’un, égal volume d’eau, précipite par l’ammoniaque puis agite la liqueur filtrée avec de Féther. Après sé-

paration de la liqueur éthérée il agite avec de l’acide acétique qui enlève la papavérine ; (1) l’éther est ensuite distillé, et. le résidu versé lentement dans une lessive alcaline, en agitant avec.soin pour que la masse ne puisse pas s'agglomérer. >Qn abandonne au repos pendant 24 heures, jusqu’à séparation d’un précipité qui contient à la fois la narcotine, la thébaïne et la papavérine. On dissout ce précipité dans l’acide acétique puis on neutralise et l’on ajoute de l’alcool. Il se forme alors un précipité cristallisé renfermant la papavérine et la narcotine. On sépare la narcotine par l’acide oxalique, qui précipite la papavérine et, quaDt aux dernières traces de thébaïne on s’en débarrasse à l’aide d’acide tartrique. Le tartrate de théhaïne beaucoup moins soluble cristallise, la papavérine se concentre dans les eaux mères. Gala purifie par précipitation, lavage à l’alcool et finalement transformation en oxalate.

propriétés. — La papavérine cristallise en prismes insolubles dans l’eau, et peu solubles dans l’éther et l’alcool. Elle cristallise facilement dansla benzine et le pétrole, qui ne la dissolvent bien qu’à chaud, de même l’alcool amylique Le chloroforme l’enlève aux solutions,aqueuses acides ou alcalines. — D’après Bouqhardat et Boudet, si la papavérine n’est pas optiquement inactive, son pouvoir rotatoire est en tout cas /très-faihle. — Cependant nous verrons plus loin que .le chlorhy-

(1) Avec pliasieursautr.es produits que upus retrouv.erpns.pius loin.

drate présente des facettes hemièdriques (Pasteur).

réactions. — Le chlore donne un dérivé chloré de couleur verte. L’eau de brome produit un précipité de bromhydrate de JBr*oxnopapavorino. Avec l’iode on a l’Iodopapavorine.

L’acide sulfurique colore en bleu la papavérine mais, d’après Hesse, cette réaction n’est immédiate que quand l’alcaloïde est impur.

Pour le corps pur, il faut chauffer (Dragendorff).

Les réactions colorées de la papavérine la rapprochent de la codéine. On peut séparer ces deux alcaloïdes par l’emploi combiné de la benzine et du chloroforme (Dragendorff). Et l’iodure double de cadmium et de potassium donne un caractère qui permet de la distinguer de la morphine.

(Hofman et Schroff).

En présence de la chaux sodée, la papavérine dégage des alcalis organiques parmi lesquels on a signalé l’éthylamine et la triétbylamine.

Chauffée avec l’éther iodhydrique, elle ne paraît pas donner de combinaison éthylée (How).

Ce caractère important mériterait d’être repris attentivement.

sels. — La papavérine est une base peu énergique, qui rougit à peine le tournesol. Elle ne peut même neutraliser l’acide acétique. Elle fournit, en général par double décomposition des sels parmi lesquels on a préparé Yazotate, le chlorhydrate qui se présente sous forme de cristaux hérniédriques, Viodhydrate, le chloroplatinate; le

sulfate de papavérine, est également cristallisé. Avec les acides organiques, on peut citer l'oxalate, le tartrate, etc.

dérivés. — La papavérine forme avec l’iode deux combinaisons répondant aux formules: (C 4 *H*‘AzO® -f- 31* ou + 51* (Anderson). Ce sont* des composés d’addition.

Le brome donne naissance à du bromhydrate de bromopapavérine (IIow). Mais la substitution est surtout marquée dans les produits que l’on obtient en faisant agir l’acide azotique en excès sur l’alcaloïde. H y a production abondante de vapeur rutilante et formation de ISitr*opapavérin© C**H*°(AzO*)AzO s .

Parmi les sels de nitro-papavérine, l’azotate, le chlorhydrate, le bromhydrate et le sulfate ont été décrits par Anderson.