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0 10 30 40 g Brk ie 009 de solution *« Fig. 23. — Solutions constantes.

b) Solutions constantes. — La figure 23 montre, avec une

disposition des axes identique à celle du diagramme précédent, les domaines des différents solides ; ceux de la glace et du bromure de potassium sont tronqués. La figure est limitée, vers les températures élevées, par l’isotherme de 100? (2).

(‘} Durant cette transformation la composition de la solution reste A TR (solution constante).

(} Il a été nécessaire d'en supprimer une petite partie, afin d’éviter qu'elle ne se confonde avec la courbe des solutions constantes 1,1.0 — BrK,.

‘uonnyos ap Éoo Suep p9:19

SYSTÈME : Br°Cd — BrK — H?0 Gr

Les chemins de cristallisation par refroidissement qui sillonnent les différents domaines montrent qu’en général les solutions constantes déposent par refroidissement les deux sels dont elles sont saturées. Il y a exception pour les solutions constantes 1.1.0— 1.1.1, pour les solutions saturées simultanément de 2.1.1 et d’un autre sel et celles saturées de 3.1.4 et d’un autre sel. Enfin les solutions constantes 3.1.4— 1.1.1 déposent au-dessus de 35° environ les deux sels ; au-dessous il ne cristallise que 1.1.1.

Dans le cas où l’on enlève les cristaux à mesure qu'ils se forment, le point final de cristallisation ou point sec est l’un ou l’autre des deux eutectiques ternaires E ou P, suivant

que la solution fait partie du système Br°Cd — 1.1 — H?0, ou du système BrK — 1 1 — H°0O.

() 20 40 __g.Brk dans 100g de solution ee Surface de cristallisation, 3. Perspective. — La figure 24 représente la surface de

cristallisation en perspective cavalière. On y voit les huit

nappes correspondant aux sept phases salines et à la glace.

Les courbes figurées sur les domaines de 3.1.4, de 1.1.0 et de 1.1.1 sont les intersections de la surface de cristallisation par les plans de congruence; elles ont été tracées dans la mesure où ces plans coupent les domaines des sels doubles correspondants ; elles représentent donc des équilibres binaires analogues à ceux que donnent les sels simples avec l’eau.

On voit, sur la figure 24, 14 points représentant des équilibres invariants sous pression atmosphérique ; le diagramme indique, pour chacun d’eux, les solides qui interviennent.

La règle d'hydratation, appliquée aux points de transition de ce système, se vérifie entièrement. Elle est de même en accord avec les faits lorsqu'on l’applique aux limites des domaines des sels doubles. Mais il est curieux de constater que le domaine der 1 o se rétrécit par élévation de température, étant compris entre les domaines de Br?Cd et de BrK, également anhydres ; ce rétrécissement n’entraine cependant pas la disparition de 1.1.0, puisqu'on retrouve ce sel aux températures de fusion des sels anhydres (Brand ; 35).

Remarques sur les travaux antérieurs. — La bibliographie fournit des indications concernant deux sels doubles Br?Cd,2BrK et Br?Cd,/4BrK.:

Le premier aurait été obtenu par Croft (22) en 1842, par évaporation d’une solution contenant les sels simples dans le même rapport; l’auteur n’en donne pas d’analyse. Il n’a jamais cristallisé dans mes solutions. Par contre son existence à l'état dissous a été démontrée par application de diverses méthodes physiques aux solutions mixtes de bromure de cadmium et de bromure de potassium : cryoscopie (Cornec et G. Urbain ; 26), spectres d'absorption (P. Job; 36), ébullioscopie (Rouyer ; 37). Ce composé, abondant en solution, ne semble pas exister à l’état solide.

Le second, Br°Cd,4BrK, est connu par le diagramme ther-

SYSTÈME : Br?Cd — BrK — H20 63

mique des sels anhydres (Brand; 35); il subit à 324° une fusion non congruente avec production de BrK. D’après von Hauer (20), ce même composé aurait cristallisé, simultanément avec Br°Cd,BrK, 1/2H?0 ({), par évaporation d’une solution contenant une molécule de bromure de cadmium pour deux molécules de bromure de potassium (donc dans les conditions où Croft aurait obtenu Br?Cd,2BrK) ; l'analyse faite par von Hauer sur des cristaux triés se rapproche grossièrement de la composition Br°Cd,4BrK. Rimbach (34) a. vainement essayé de reproduire ce composé par voie humide ; il ne s’est pas formé non plus au cours de mes expériences, même à 100%après amorçage avec Cl?Cd,4CIK.

(‘} Rimbach a montré par la suite que ce composé contient en réalité une molécule d’eau.