LE SYSTÈME BINAIRE : EAU, IODURE DE CADMIUM

La bibliographie montre que l’iodure de cadmium n'est connu qu'à l’état anhydre ; sa solubilité a été déterminée par plusieurs auteurs : Etard (38), de — 4° à + 2250; Dietz (13), de 0° à 1000 ; Cohen, Hetterschij et Mæsveld (39), de o° à 4o°. J’ai repris ces mesures entre la température d’eutexie binaire (— 503) et 1002. Mes résultats sont en très bon accord avec ceux de Cohen et collaborateurs: les écarts ne dépassent jamais 0,3 0/0. Les nombres de Dietz sont; comme dans le cas des bromures, nettement plus élevés que les miens. Quant aux résultats d'Etard, ils ne s’alignent pas sur une courbe.

L'eutectique binaire (— 5°3 ; A) n'avait pas été déterminé par les auteurs précédents, et les solubilités dans l'intervalle compris entre o° et cet eutectique n'étaient connues que par une seule mesure d'Etard à — 4°, Les valeurs que j'ai obtenues (fig. 25) déterminent deux branches de courbe qui se coupent à — 2°9 (B). Ilse produit donc à cette température un changement de phase; la méthode des restes, appliquée à des solutions contenant de l’iodure de potassium, montre que le nouvel hydrate, stable au-dessous de cette température, est I°Cd,4H°0. La température de transition n’a pu être déterminée par analyse thermique ; les valeurs obtenues au

SYSTÈME : [?Cd —IK - H20 65

refroidissement (— 3°5) et au réchauffement (— 1°8) encadrent simplement la température correspondant à l’intersecüon des courbes de solubilité (— SOA

Il existe donc des tétrahydrates pour le chlorure, le bromure et l'iodure de cadmium ; le domaine de Br?Cd,4H?0 est grand (40°4), celui de CICd,4H°0 est petit (510), et celui

g.l?Cd F 29 F 2 50+ d o SR o Etard :

ee os Dielz 45+ 7 >xX Cohen et Coll.

B o Mer/nq A 1 î EE ———— — OP. 20° 40° 60° 80° 100° Fig. 25. — Le système : Eau-iodure de cadmium,

de [?Cd,4H°0 très petit (2°4). Le tableau ci-dessous indique les différents hydrates, leurs points de transition et leurs points d’eutexie avec la glace :

CPCd Br?Cd Cd CECd, H°0 3308 3600 — 209 CPCd, 2 1/2 H*0 ClCd, 4H°0 Br?Cd, 40 FPCd, 4H?0 —1002 — 104 —503 (:) Une mesure de solubilité de lCd,4H?0 au-dessus du point de

transition améliore la détermination de l’intersection,

Cohen et Moesveld (4o) ont observé de curieuses sursaturations. D’après ces auteurs la saturation des solutions était atteinte en 4 à 6 heures ; mais lorsque l'agitation était prolongée, la concentration des solutions augmentait lentement, et cette progression durait des semaines.

D'autre part, en chauffant à 100° ou à l’ébullition des mélanges dans lesquels la saturation avait été atteinte à 30°, et en les ramenant à la température première, il se produisait des sursaturations très nettes, qui subsistaient même en présence de solide en excès ou après addition de germes ; les solutions correspondantes étaient opalescentes.

Cohen et Moesveld attribuent ces phénomènes à la présence de traces d’hydroxyde de cadmium provenant de la préparation du sel; cet hydroxyde aurait pour effet d'entraver l’activité des germes.

J'ai essayé de reproduire ces expériences. À cet effet, j'ai comparé deux échantillons d’iodure de cadmium ; l’un (A) avait été obtenu par le procédé de Cohen (attaque directe de cadmium métallique par de l’iode en présence d’eau), et l’autre (B) n’en différait que par une recristallisation en milieu acidulé par HI, dans le but d'éliminer ainsi l’hydroxyde de cadmium qui accompagne le sel à travers les recristallisations.

J’ai répété sur ces deux échantillons les expériences de chauffage décrites par Cohen et Moesveld : 30 g. 6 de sel, additionnés de 20 cm° d’eau sont agités au thermostat à 20°. La saturation est atteinte après 2 ou 3 heures; l’expérience montre que les densités et les concentrations des deux solutions sont identiques.

Les tubes sont ensuite portés à 1000, leur contenu additionné de 1 cm° d’eau afin de provoquer la dissolution complète, puis ramenés au thermostat à 2o°, De l’iodure de cadmium ne tarde pas à cristalliser et au bout d’une heure et demie, les solubilités ont repris leurs valeurs primitives.

| SYSTÈME : [2Cd — IK — H20 67

L'agitation prolongée pour l'échantillon À n’a entraîné aucun accroissement de solubilité.

* Durée d'agita-

tion à 200. DRE ONE Chauffé à] rr/2h. 13h.

100, disso- Echantillon A lution com- (non traité plète, repar HI) . . PCdo/o 45,87 45,87 froidisse-| 45,84 45,85 ment à 200.

Echantillon B (traité par HP RES ECd o/o — 45,85 45,86 —

Cependant les deux échantillons diffèrent nettement : Les solutions obtenues au moyen du premier restent troubles même après une heure de décantation, et ce trouble s'accen= tue à la suite du chauffage à r00°. Au contraire, le sel recristallisé en solution acide a toujours fourni des solutions parfaitement limpides.

Ces expériences paraissent donc confirmer le rôle que Cohen et ses collaborateurs attribuaient à Cd(OH)? dans l’opalescence des solutions. Mais l’action paralysante de ce corps sur l’activité des germes n’a pas été sensible. Dans la suite du travail je n’ai toujours utilisé que du sel recristallisé en solution acide.

Voici la technique adoptée pour la préparation de l'ioaure : des baguettes de cadmium « Kahlbaum » sont laminées, afin d'augmenter la surface réagissante, jusqu’à donner des rubans très minces. Ces rubans sont lavés à l’éther, à l’acide chlorhydrique, puis à l’eau, pour éliminer la graisse et les traces de fer provenant du laminage. Le métal est disposé avec de l’eau dans un ballon; on y ajoute par portions de l’iode bisublimé ; on chauffe au bain-marie ; un réfrigérant à reflux s'oppose au départ d'iode.

La réaction, lente au début, s'accélère à mesure que se forme de l'iodure qui augmente la solubilité de liode; la chaleur dégagée est suffisante pour provoquer parfois une vivé ébullition de la solution.

La liqueur obtenue est filtrée pour la séparer de la petite quantité d’hydroxyde qui s’est déposé, puis additionnée d'HI jusqu’à réaction franchement acide, concentrée à l’ébul-, lition jusqu’à cristallisation abondante, et refroidie. Le sel obtenu est essoré, puis recristallisé dans de l'eau légèrement acidulée par HI, jusqu’à pureté aux réactifs chimiques; enfin il est séché à l’étuve à 14o°-150?.

L'iodure de cadmium existerait, d’après Cohen et Moesveld (40), sous deux formes différentes ; l’une serait toujours stable depuis la température ordinaire jusqu’au point de fusion ; l’autre, toujours métastable, n’a pas été obtenue à l’état pur par ces auteurs. Ces deux formes se distinguent par leur densité : 5,670 pour la modification stable; moins de 5,21 pour la variété métastable. La densité de mon produit était 5,67, mesurée par la méthode du flacon, avec du toluène.