LE SYSTÈME BINAIRE : EAU, IODURE DE POTASSIUM

Contrairement aux solutions d'iodure de cadmium, les solutions d'iodure de potassium jaunissent à l'air, mais ceci n'influe pas sur la solubilité. En effet, les valeurs obtenues ont été constantes en faisant varier les durées d’agitation de 1 h. 1/2 à 5 heures à 100°, et de 30 minutes à 5 heures à 20°, sans prendre de précautions particulières.

Les résultats obtenus sont en excellent accord avec ceux de Scott et Durham (30), de Hill, Wilson et Bishop(4r) et de Kracek (42). Les température et concentration eutectiques ne paraissent avoir été déterminées que par Guthrie (43), en 1879, qui indique les valeurs suivantes : { = — 220 à — 230; c—91,72 et 52,07 0/0. Jai trouvé, également par mesure directes tir; c— 5140):

SYSTÈME : [Cd — IK — H?20 69

Travaux ANTÉRIEURS RELATIFS AU SYSTÈME TERNAIRE :

Cd —IK — H?0

Aucune mesure précise de solubilité n'avait été faite dans le système I°Cd —IK— H20; on avait par contre préparé par voie humide deux combinaisons : [?Cd,IK,H°0 et PCd, 2IK, 2H°20.

La première a été signalée par Eder (44) et par Rimbach (34). Rimbach dit avoir obtenu ce sel directement à partir de solutions renfermant les sels simples dans le rapport équimoléculaire, tandis que d’après Eder l’évaporation de ces solutions fournit un dépôt d’iodure de cadmium qui précède celui du sel double. La solubilité de 1.1.1 serait donc congruente d’après Rimbach et non congruente d’après Eder.

Le sel double 1.2.2 a été préparé successivement par {Croft (22), Eder (44), Rimbach (34). Tous ces auteurs disent l’avoir obtenu directement, par évaporation de solutions renfermant les sels simples dans le rapport moléculaire 1.2. La solubilité de 1.2.2 doit donc être congruente.

L'existence de ce même sel double-en solution (question d'hydratation mise à part) a été démontrée par cryoscopie (Cornec et G. Urbain; 26), par chaleurs de mélange (Chauvenet, P. Job, G. Urbain ; 45) et par ébullioscopie (Bourion et Rouyer; 28).

Enfin [?Cd,21K apparaît comme seul composé ternaire sur le diagramme de fusion du couple I?Cd —IK (Brand ; 46). Il fond à 269° avec production de IK.

L’isotherme de 20° (fig. 26) est composée de quatre branches ; l'application de la méthode des ensembles et de celle des restes a montré qu'elles correspondent à : l?Cd (ab); 1.1.1 (bc); 1.2.2 (ce); IK (ef). On retrouve donc, à une température peu supérieure à la température ordinaire, les deux

sels doubles anciennement connus, et on n'en trouve pas d’autres.

La figure 26 montre que seul 1.2.2 est à solubilité congruente ; 1.1.1 est au contraire décomposé par l'eau avec dépôt d'iodure de cadmium, ce qui confirme les observations d'Eder (44) et infirme celles de Rimbach (34). Il est étonnant que l’abondante cristallisation d'iodure decadmium

Fig. 26. — Isotherme de 20°.

qui précède celle de 1.1.1 n'ait pas retenu l'attention de Rimbach. En effet, en partant d’une solution contenant une mol.-g. de Cd (366 g.3) pour une mol.-g. de IK (166 g. o), il y a dépôt de 143 g. d'iodure de cadmium, occupant un volume apparent nettement supérieur à 25 cm°, avant d'atteindre la saturation par rapport à 1.1.1; il subsiste alors 474 g. de solution, dont le volume est 184 em.

On remarquera la faible étendue des branches des deux

SYSTÈME : [2Cd — IK — H20 71

sels doubles, par rapport à celle des deux sels simples. Pour les solutions en équilibre avec les sels doubles, les rapports de l’iodure de potassium à la somme des sels ne varient que de 42,6 0/0 à 50,2 0/0.

Le diagramme montre que la solubilité de IK est augmentée par addition d’iodure de cadmium ({). Inversement, l'introduction de IK dans la solution saturée de 1?Cd (?) provoque d’abord une précipitation du sel à saturation, puis sa redissolution (?).

Ces augmentations de solubilité sont rendues plus sensibles par l'exemple suivant : Si l’on réalise un mélange renfermant 352 g. d’iodure de cadmium et 100 g. d’eau, il reste après saturation à 20°, 268 g. de sel non dissous, soit plus de 80 0/0. Si l’on ajoute alors 29/4 g. d'iodure de potassium et que l’on agite, la totalité du sel passe en solution.

L'isotherme de 100° (fig. 27) est composée de quatre branches, comme celle de 20°. Les deux extrêmes (ab etef) sont relatives aux sels simples anhydres ; les deux branchesintermédiaires (bc et ce) correspondent à des sels doubles (4). La méthode des ensembles montre que les sels doubles sont des types I?Cd,IK et I?Cd,2IK, mais leurs degrés d’hydratation restent indéterminés.

La méthode des restes montre que le premier renferme une molécule d’eau ; ce sel double, stable à 20°, l’est donc encore à 100°.

Pour le second, l'analyse thermique montre qu'il y a un point de transition à 814 + o°1. La méthode des restes n'a

(!) Les ensembles correspondants sont figurés par des points de la

droite f — I?Cd. | :

(2) Ensembles figurés par la droite a — IK.

(#) La redissolution est complète par addition de 0 g. 8 IK à 100$. de solution primitive.

(‘) Pour plus de clarté elles ont été reproduites à échelle double au centre de la figure 27.

pas permis de fixer avec certitude la formule du sel stable au-dessus de 81°4, mais il est certain qu'il est hydraté (deux expériences faites à 82° ont donné l’une 0,6H?0, l’autre 0,8H?0).

L'étude de la déshydratation de 1.2.2 a montré également l'existence d’un nouvel hydrate, de formule 1?Cd, 2IK, 1/2 H°0 (Les paliers de poids observés à 60° et à 70°, dans l'air saturé d’eau à 17°, correspondaient à 0,47 et 0,48 H?0).

Cd

=. s0 giIKdans 100g.de Solution.

Fig. 27. — Isotherme de 100°.

Nous admettrons qu'il y a identité entre ce composé et celui stable en présence de solutions.

La figure montre que la solubilité des deux sels doubles est nor congruente. 1.1.1 est décomposé par l’eau avec formation de 1?Cd comme à 202; 1.2.1/2 au contraire abandonne IK dans les mêmes conditions (on se souvient que la solubilité de 1.2.2 est congruente à 20°).

SYSTÈME : [°Cd — IK — H20 73

La détermination de la solution constante I2Cd — 1.1 ra été difficile en raison de l'angle très petit (5°) que forment les droites joignant le point solution (b) aux points solides (FCd etr1.1.1). Tant que la composition de la solution cherchée n’était connue que d'une manière approximative, seul un hasard pouvait amener un ensemble à se placer dans l'angle envisagé, et il était impossible de vérifier par un ensemble de composition nettement différente que la solution précédemment obtenue était bien saturée de deux sels. De plus, en raison de la très faible teneur en eau de ces ensembles (environ 5 0/0), une évaporation minime est suffisante pour que le point représentatif de l’ensemble sorte de l'angle envisagé.

J'ai opéré alors par la méthode des additions. Celle-ci n'était applicable qu’en ajoutant un solide de composition voisine de l’un de ceux que l’on supposait être à saturation. Partant d’une solution en équilibre avec un excès de [Cd ({) et de composition voisine de la solution b, j'ai ajouté un mélange de composition [?Cd,IK, jusqu’à constance de densité. Le point solution ainsi obtenu se place bien sur le prolongement de la courbe des solutions constantes Cd— 1.1.7 (cette vérification est très sensible lorsque les concentrations sont exprimées en molécules-grammes de chacun des sels simples pour un ensemble de 100 mol.-g.).

Les solubilités et les densités des solutions atteignent des valeurs extrêmement grandes. La solution saturée des deux sels doubles contient pour 100 g. d’eau 1 874 g. de sels, dont 1100 g. I°Cd, et 774 g. IK ; sa densité est 3,308. Si l’on mélange ces sels à l’eau à la température ordinaire, ils paraissent à peine humectés ; il y a dissolution complète par agitation à 100°. De même, si l’on mélange l'iodure de cadmium seul avec l’eau, il subsiste 975 g. de sel à l’état solide,

et l'ensemble constitue une pâte épaisse que l'addition de

Re UE mn RE ER ne (:) L'iodure de cadmium en suspension dans une solution se dis-

tingue aisément de tous les autres solides par son aspect nacré.

774 g. d'iodure de potassium transforme en solution limpide

Le diagramme montre que la solubilité de chacun des sels simples est augmentée par addition de l’autre. L'accroissement de solubilité de Cd par addition de IK n'est plus précédé d’une diminution, comme à 20°.

L'iodure de potassium a une densité inférieure à celle de la solution saturée de 1.2.1/2 et de IK (1); le sel vient donc flotter à la surface de la solution, et le prélèvement de celleci doit se fâire à travers un filtre. Celui-ci était constitué par un très petit tampon de coton ; il pouvait être détaché de la pipette à l’intérieur même du tube de solubilité, de sorte que la mesure de densité, qui est liée au prélèvement d’un volume connu de solution, ne se trouvait pas faussée.

Enfin, les indices de réfraction des solutions en équilibre avec les sels doubles sont notablement supérieurs à celui du verre dont étaient faits les agitateurs ; on s’en apercevait par l'aspect particulier que prenaient ces derniers.

Le sysrèmMe 142 7 -—H20;

Les mesures de solubilité de 1.2.7 dans l’eau montrent que ce sel double n'est recristallisable dans l’eau qu'au-dessous de 76° + 1°. Cette température est inférieure au point de transition entre 1.2.2 et 1 2.1/2 (8104; v. p. 71); la solution correspondant à cet équilibre est donc saturée de IK. L'analyse thermique montre bien que la température de transition n’est pas modifiée par addition de IK.

La courbe de solubilité se termine vers les basses températures par un eutectique binaire à — 2795 ; la température et la composition de la solution ont été déterminées directement; la solubilité du sel double y est congruente.

Par ailleurs, les courbes de refroidissement des mélanges

de 1.2.2 en excès et d’eau présentent des anomalies vers

(1) Densité de la solution : 3,120, Densité de IK solide : 3,10, extrapolée d'après les mesures de Baxter et Wallace (J. Ann, Ghem. Soc., 38 (1916), 263).

SYSTÈME : [Cd — IK —— H20 79

— 20°; en opérant avec précautions, celles-ci se réduisent à un palier à — 1593 ; il se produit donc à cette tem pérature un changement de phase. Le solide stable au-dessous de — 1513 a été identifié par la méthode des restes, appliquée après addition d’iodure de potassium ; les droites solution-reste coupent la droite de congruence du sel double très exactement au point correspondant à PCd,21K,3H?0. Cet hydrate est nouveau.

La courbe de solubilité du sel double 1.2.n est formée de deux branches. Elle s'étend de l’eutectique binaire 1.2.3 — glace — solution (— 27°5; G) à 76°, température limite de la congruence ; la brisure correspondant à la transition entre 1.2.2 et 1.2.3 (L) confirme la valeur, — 15°3 + o°2, obtenue par analyse thermique. La branche correspondant à 1.2.2 a pu être poursuivie Jusqu'à l’eutectique métastable