AIS

figures différentes de celles qui viennent d’être décrites en chauffant des lamelles de clivage 2! dans la glycérine ou dans le baume de Canada. J'ai observé que ces figures se forment quelquefois à l'air libre.

Elles ont la forme d'hexagones très allongés, verlica lement. Les deux côtés principaux de ces hexagones sont parallèles au clivage vitreux. Deux autres plus ou moins courbes sont situés dans l’angle cbtus des deux clivages fibreux et vitreux et font avec celui-ci un angle variable de 40° à 52°, Ces lignes courbes correspondent aux intersections des faces a,, plus ou moins courbes, avec la face £'. Enfin les deux derniers côtés des hexagones sont parallèles au clivage fibreux. Ils sont moins souvent réalisés. La matière ainsi transformée, cst transparente, formée de bandes ou de fibres parallèles à l'arête verticale, s'éteignant suivant leur allongement, plus réfringentes et biréfringentes que le gypse, et positives dans le sens de leur longueur.

Chacune de ces bandes ayant une teinte de biréfringence uniforme sur toute son étendue, l'épaisseur de la lame déshydratée y est partout la même, c'est-à-dire que la surface de contact avec le cristal primitif est une face 2'. En sorte que le solide. déshydraté se limite par des faces privilégiées du système réticulaire du gypse : À! (100), gt (010), et (011) et aussi par uue face courbe a; existant sur les cristaux vaturels.

On retrouvera sur d’autres corps la même espèce de figures: un polyèdre de déshydratation dérivé du cristal primitif. Deux caractères distinguent celui-ci de la plupart desautres: 1° la matière déshydratée est orientée sur le cristal primitif, comme s’il y avait transformation directe; 2° les faces de ce polyèdre sont presque exclusivement des faces de clivage facile, et l’accroissement de la figure n’est pas progressif, car celle-ci atteint sa limite brusquement, par une sépara-

tion accompagnée d’un bruit sec. La déshydratation se fait avec une contraction d'un quart environ, comme on le montrera plus loin, c'est-à-dire que le cristal secondaire, avant de se séparer, exerce sur le cristal primitif une traction qui augmente avec les dimensions de la partie déshydratée, en sorte que la séparation se produit par les faces de moindre cohésion. Cette cause, purement mécanique, n'est peut-être pas la seule qui détermine la forme polygonale des figures, . mais elle est plus manifeste ici que dans la plupart des figures polyédriques de déshydratation. Le degré de déshydratation n'a pas été cherché directement : mais comme des figures tout à fait analogues se produisent parfois dans l'air, à côté des figures à quatre secteurs précédemment décrites, il y a lieu de croire qu’elles sont composées comme elles d’hémihydrate à 100° et d’anhydre à 120°.

Figures internes en forme de rosaces. — M. Lacroix à éludié les figures produites dans la masse de morceaux épais de gypse. Il en a trouvé de deux sortes, dont l'une présente sur la face de clivage g' l'aspect d'une rosace octogonale, plus allongée parallèlement à l'arèûte verticale du gypse que perpendiculairement. Ces rosaees se partagent en quatre secteurs principaux, correspondant aux quatre secteurs des figures superficielles décrites un peu plus haut, et chacun d’eux se subdivise moins nettement en «deux autres à peu près symétriques. Elles sont formées de fibres enchevêôtrée de façons différentes dans chacun d'eux. La distribution des figures superficielles à quatre secteurs y est reconnaissable, mais compliquée de lignes parallèles à celle des deux diagonales principales quiest la plus voisine. Une section normale à g! montre des figures aplaties selon cette face et contenant des fibres obliques croisées symélriquement comme dans une macle suivant £'. Pour une section parallèle à ',

sr —

ces fibres obliques s’éteignent sysmétriquement à 20° de la trace de gt. M. Lacroix a trouvé que les fibres constitutives sout des cristaux hexagonaux positifs anhydres, plus réfrinvents et plus biréfringents que le gypse.

J'ai souvent constaté des figures analogues : mes observations concordaient avec celles de M. Lacroix sauf que la matière formée était l’hémihyarate à roo, l'anhydre à r20°.

M. Lacroix a décrit une autre espèce de figures formées de bandes parallèles à l’arête verticale du gypse et dont l'extinction est notablement oblique. II y voit une forme triclinique de l'anhydre. Ces dernières figures sont probablement de même nature que celles que je vais décrire.

Figures internes à réseaux croisés. — On les obtient en chauffant le gypse dans un espace presque clos, par exemple dans un tube bouché n'ayant de communication avec l’atmosphère extérieure que par une petite ouverture. De cette manière, la déshydratation se produit très lentement et dans une atmosphère humide, où le gypse et ses produits de déshydratation sont dans un état voisin de l'équilibre.

La photographie n° 3 représente ces figures. Elles ont quatre secteurs, dont deux ayant une ouverture de 30° ont pour bissectrice le clivage vitreux. Il sont couverts de deux réseaux de fibres rectilignés parallèles aux côlés. Les secteurs obtus sont composés de fibres beaucoup plus fines, soyeuses et courbes, partant des bords du secteur et se rapprochant à leur extrémité de la bissectrice obtuse. En somme, ces figures paraissent symélriques par rapport à deux plans normaux sur £!, dont l'un serait L! et l’autre un plan normal à h'1g!.

Toutes les libres élémentaires qui composent ces figures s'éteignent dans la direction de leur allongement c’est-à-dire

à 19° à droite et à gauche de l’arête verticale; elles sont plus rélringentes et plus biréfringentes que le gvpse.

Pholographie n° 3. Grossissement : go diamètres

Figures obtenues dans la masse du. gypse, vues par la face 2, entre nicols croisés. On apercoit le clivage vitreux, obliquement placé en haut et à droite,

Les figures à réseaux croisés se présentent quelque fois sous un aspect qui à beaucoup d’analogie avec les figures à extinction oblique de M. Lacroix. Au lieu de s'étendre librement à droite et à gauche, elles se limitent par des clivages verticaux, ce qui leur donne la forme de longues bandes striées de fibres rectilignes formant un angle de 15° avec les clivages verticaux comme dans les secteurs aigus de la photographie n° 35. De plus, les fibres obliques ne se croisentpus toujours, en sorte que certaines portions de la figure sont couvertes de fibres inclinées à 15° de l’arête verticale d’un côté, tandis que d’autres portions sont couvertes de fibres inclinées à 190 de lPautre côté. ce qui explique les extinctions obliques.

A [hic

Bâtonnets hexagonaux. — À coté des figures à réseaux croisés se trouvent, dans la masse du cristal de gypse, des aiguilles dirigées parallèlement à l'arête verticale. On en trouve aussi d'orientation variées.

Ces aiguilles sont beaucoup plus grosses que les fibres décrites jusqu'ici. Elles ont souvent plusieurs millimètres de longueur et peuvent atteindre 5 centièmes de millimètres de diamètre. Leur section est un hexagone régulier, autant qu'on peut en juger par les angles plans, car le mauvais état des faces n’a pas permis une mesure au goniomètre. Elles portent sur leurs arêtes des figures de corrosion polvsonales d’origine inconnue, qui sont centrées et symétriques, ce qui confirmerait l'hypothèse d’un réseau rhomboédrique. D'ailleurs, au point de vue optique, elles sont uniaxes positives et très biréfringentes.

Je les ai soumises à la même épreuve de transformation que les figures superficielles. Sur la platine chauffante d'un microscope polarisant, on voit apparaitre à la surface de ces cristaux de petites paillettes diversement colorées, et, quelques secondes plus tard, la teinte de biréfringence redevient uniforme, mais elle a monté, et correspond, dans l'échelle des teintes, à un retard double. Le cristal n'est pas brisé, il n'a pas chaugé de forme. Inversement, par simple refroidissement, où bien sans changer la température, par l'action d'une cloche saturée d'humidité, les paillettes viennent d'abord troubler ia surface du cristal, qui reprend ensuite un aspect homogène avec sa couleur primitive.

Ce phénomène correspond bien à la formation alternative de l’hémihydrate et de l'anhydre. Pour vérifier cette transformation par des pesées, j'ai étalé en couche mince le produit de la déshydratation formé dans l’intérieur d'un gros cristal, et, l'ayant chauffé à 1100, j'ai constaté qu'il était anhydre. Puis, ayant placé dans l'étuve un récipient d’eau

chaude, j'ai constaté vingt minutes après que la masse était entièrement transformée en hémihydrate. Enfin, ayant enlevé l'eau, le produit redevenait anhydre.

Assimilation des diverses figures du gypse, quant à La forme et quant à la composition. — On peut rapprocher, quant à la forme, à la siructure et à la composition, les figures superlicielles des figures internes.

D'abord, les figures superticielles à quatre secteursde Weiss sont assimilables aux figures internes en forme de rosaces de M. Lacroix. Les orientations des fibres qui les constituent sont très semblables, et elles différent surtout par l'épaisseur de la matière déshydratée. D'un autre côté, les bâtonnets hexagonaux sont assimilables aux figures polvgonales externes de M. Gaubert. Leurs formes sont différentes, puisque les figures polygonales externes se limitent par des plans du cristal primitif, tandis que les bitonnets hexagonaux internes se limitent par ies faces propres au cristal secondaire, mais les orientations sont les mêmes,

Les bâtonnets hexagonaux sont encore assimilables aux figures à réseaux croisés dont ils ne différent quepar l'orientation des fibres. En effet, on observe souvent que les bâtonnets donnent naissance aux figures à secleurs croisés. (Celles-ci se trouvent souvent, parexemple, aux extrémilés des bâtonnets, leur centre coïncidant avec la pointe de ces derniers (voir la photographie n° 4). Latéralement aussi. des moitiés de figures à secteurs croisés se trouvent greffées en des points quelconques de la surface des bâtonnets et ne se sont développées, à partir de là, que d’un coté du bâtonnet. Celui-ci préexistait donc aux figures à secteurs croisés el leur a donné naissance.

Les six formes principales des figures du gypse :les figures externes à quatre secteurs de Weiss, le: ligures polygo-

> GAUDEFROY. =

me qe

nales externes de M. Gaubert, les figures internes en formes de rosaces, les bandes verticales à extinction oblique de M. Lacroix, les figures à secteurs croisés et les bâtonnets hexagonaux sont ainsi ramenés à deux groupes : d’une part le groupe des figures à quatre secteurs de Weiss, et de l’autre le groupe contenant les figures polygonales de M. Gaubert.

Photograhhie n°4.

Figures de déshydratation interne du gypse: bätonnets hexagonaux donnant naissance à des figures à réseaux croisés, Le cristal de gypse qui les conüent, vu par la face g!, est à l'extinction entre nicols croisés.

L'assimilation directe de ces deux groupes n’est pas aussi facile; les formes de transilion font défaut, mais les figures de l’un et de l’autre présentent de grandes analogies : les fibres élémentaires qui les composent ont des propriétés opliques semblables; la plupart des figures des deux groupes naissent dans les mêmes conditions sur les mèmes cristaux de gypse, et elles sont dues à la formation d'un même corps, l’hémihydrate, lequel passe ensuite à lanhydre soluble sans changementde forme appréciable dans un groupe commedans autre.

Indices de réfraction de l'hémihydrate et de l’'anhydre soluble. — j'ai utilisé pour cette recherche Ic phénomène de Becke qui indique si un corpuscule est plus où moins réfringent que leliquide où il est plongé. En interposant le polariseur seul sur la marche des rayons, on peut évaluer séparément les deux indices des particules biréfringentes, Les liquides employés furent l'aniline (72 = 1,588); la nitroben-

CTAE TUE

zine (2 — 1,553) ; la créosote (r — 1,536) et leurs mélanges. Voici le Tableau qui résume les résultats :

DE nn. D, ATRVALOE 24e RS 1,56 1,50 0,06 Hémihvdrate ....... TS 060 210: 02

L'hémihydrate et l’'anhydre sont tout deux uniaxes et optiquement positifs. Ges chiffres trouvés sur les bâtonnets hexagonaux coïncident avec ceux qu'on peut lirer de toutes les figures.

Remarque sur la métastabilité de l'hémihydrate et de l’anydre soluble. — La formation de lhémihydrate en partant de l’anbhydre soluble, c’est-à-dire de l’anhydre qui sé forme par déshydration du gypse et qui est différent de l’anhydrite, semble être en contradiction avec la métastabilité de l'hémihydrate établie par Van't Hoff (!). Le gypse en présence de l’un de ses trois produits de déshydratation connus, l'hémihydrate, l’anhydre soluble et l’anhydrite, a des tensions de vapeurs croissantes du premier au troisième. L'hémihydrate est donc instable en présence du mélange gypse-anhydre soluble : de même l'anhydre soluble est instable en présence du mélange gypse-anyhdrite.

Mais, en pratique, il faut tenir compte de la rapidité avec laquelle s'établit chacun des équilibres. Le mélange hémihydrate-anhvdre soluble en présence de la vapeur d'eau s’équilibre en peu de minutes; le mélange gypse-hémihydrate met beaucoup plus de temps. Quant aux équilibres de l'anhydrite avec les autres modifications,ils sont extrèmement lents. Aussi, dans une expérience qui dure quelques minutes seulement, ces corps se comportent tous comme s'ils étaient stables, et, particulièrement, l’anhydre soluble passe à Phé-

(*) J.-H. Var Horr, Untersuchungen u. die Bildungsverhüältnisse der Ozeanischen Salzablagerungen. Leipzig, 1912.

PR ie

mihydrate en présence de la vapeur d'eau avant d'avoir formé une quantité de gypse appréciable.

Transformation des figures par absorplion de vapeur d'eau à froid. — Ayant remarqué des anomalies aussi bien dans les propriétés opliques des figures après refroidissement, que dans l’état de déshydratation, j'ai élé amené à en chercher la cause. En viellissant à l’air libre, les figures perdent lentement de leur réfringence el de leur biréfrinsence sans que l'aspect extérieur change plus que dans la transformation de l’hémihydrate en anhydre, et, en mème temps, elles absorbent de l’eau en plus grande quantité que n'en suppose la formule de l'hémihydrate.

On ne peut pas interpréter ce fait comme un retour partiel au gypse. À la vérité, l'hémihydrate, étant instable, se transforme très lentement en gypseet en anhydrite, mais l’augmentation de poids constatée ici ne produit pas du gypse, car la réaction ne s'arrêterait que lorsque tout l’hémihvdrate serait transformé en dihydrate, tandis qu'elle s'arrête bien avant. J'ai soumis l’hémihydrate à l'épreuve suivante : Au sortir de l’étuve. il est mis à refroidir en vase clos. Dès que celui-ci est ouvert, on constate une augmentation de poids de laimatière, et celle réaction cesse au bout de 3 ou 4 heures lorsque le poids montre un état d'hydratation correspondant à 0,66mel (l'eau environ. D'ailleurs, le poids de ce nouveau corps n'est pas absolument fixe, il augmente où diminue d’un jour à l’autre, accusant des variations comprises entre 0,63 et-a,70 Mel eau. Ce résultat concorde avec les analyses du sulfate de chaux, (plâtre cuit), utilisé couramment pour faire le plâtre gâché. Le Tableau suivant reproduit les analyses publiées par Ed. Landrin (1). J'omets les colonnes

(*) Ep. LanDRIN, ?echerches sur la cuisson du plätre ( Ann. de Chim. CLITeRPIMS ShESCNCtR MOT)

Concernant leS impuretés, et j'ajoute deux colonnes dont 0 . US ST .

l'une exprime le rapport de l'eau à l'anydre, et l’autre exprime la quantité d'eau en molécules.

Ænalyse iles plâtres cuits (carrières d'Argenteurl).

Rapport Sulfate de l’eau Eau anhydre au sulfate Eau en Bancs. DOS; anhydre. molecules.

BANnCHBlanc rer HTC 92,56 0 ,0769 0,58 Banc :Gheveu.."" 00 89,78 0,0897 0,64 Banc MOULONP ETC 80,27 0,088 0,64 Banc Marabais..... 7,07 87,99 0,087! 0,65 Plâtre à Moulern° 1. 7,94 89,060 0 ,0886 0,67 » DD 02 90,01 0 ,0880 0,666

Tous ces échantillons contiennent plus d'eäu que n’en exige lhémihydrale et se rapprochent d'un hydrate à 0,66 met d'eau.

Poids spécifiques el volumes moléculaires des produits de déshydratation. — J'ai utilisé, pour la recherche des densités la nitrobenzine et le xylol. La perte de poids de la poudre dans le liquide conduit au poids spécifique. Le poids spécifique de l’anhydre est 2, 46; celui de l'hém'ihydrate, 2,55 ; celui du corps à 0,66 mel d’eau est 2,62.

Ici se place une remarque sur les volumes moléculaires de ces divers éléments. Les volumes moléculaires indiquent les contractions ou les dilatations qui accompagnent la formation des figures ou leurs transformations. Ces donnés sont résumées dans le Tableau suivant :

Hydrate à 0,66 mol. Hémi- Anbydre Gypse. d'eau. hydrate. soluble. Anhydrite.

Poids moléculaire... 172 148 149 136 136 Poids spécifique. .... 2,3 2,6 2,09 2,46 570

Volume moléculaire... 71 56 56 55 Ai

On voit par là que les volumes moléculaires du gypse et de ses produits métastables de déshydratation sont dans le rapport de ë ou environ de À

La contraction produite par la déshydratation du gypse est donc considérable, ce qui explique l'éclatement brusque qui accompagne la formation des figures dans la glycérine.

Par contre, lestroiïs produits métastables de la déshydratation ont des volumes moléculaires très voisins, cequi s’accorde bien avec l'absence de changements dans la forme des figures lorsqu'on fait varier l'élat d'hydratation.

La transformation réversible de l'hémihydrate en anhydre soluble sans aucune fragmentation des cristaux est un nouvel exemple d’un phénomène qui se rencontre raremerit. On connaît deux séries de corps qui ont cette propriété : les zéolites et les oxalates complexes étudiés par Wyrouboff (*).

Dans le cas des zéolites, la quantité d’eau absorbée ou perdue est variable, et la tension de vapeur des cristaux augmente à mesure qu'ils en contiennent davantage. Au contraire, les oxalates complexes perdent une proportion d’eau déterminée, une molécule.

Le sulfate de calcium se rapproche des zéolites lorsqu'il contient une quantité d'eau comprise entre une demi-molécule et o"1,66 d'eau. Nous avons vu, en effet, que la quantité d'eau absorbée varie un peu avec les conditions athmosphériques; mais, de plus, lorsqu'on met le corps contenant une demi-molécule d’eau en présence du corps qui en contient 0"°1,66, le poids du premier augmente tandis que celui du second diminue.

Il en est tout autrement de la transformation de l’hémihydrate en anhydre. Ces deux corps mis en présence l’un de l’autre, à 110° en vase clos, ne changent pas de poids.

(1) WyrouBorr, Bull. Soc. Chim., t. xxin, 1900.

nor

Uette dernière transformation se rapproche donc de celle des oxalates complexes.

Sulfates de la série magnésienne.