OXYDATION

Le plus simple des moyens de préparation des quinones est l'oxydation directe des phénols. Nous avons pour cela utilisé l'acide chromique, soit en solution acétique plus ou moins concentrée, soit en solution sulfurique. Par ce procédé nous avons fait la quinone :

la méthylquinone, et la thymoquinone

mais les rendements-sont extrêmement mauvais, surtout dans le cas du phénol et des crésols. Il se fait des résines abondantes, malgré toutes les précautions prises. Les moins mauvais résultats sont obtenus en suivant la méthode décrite par REYCHLER (4). Mais même dans ce cas les rendements, déjà mauvais pour le thymol, deviennent inadmissibles pour les phénols plus simples. es

Il semble que ces phénols s’oxydent suivant des processus très différents de celui qui conduit à la quinone, il se fait des acides et des produits moins bien définis qui se rassemblent sous forme de résines ou de matières solides abondantes. À partir d’un mélange de phénols de goudron primaire, on n ae que des quantités insignifiantes de quinones.

Pour nous rendre compte du phénomène, nous avons fait des mesures de vitesses d'oxydation.

On opère à 26° ; en milieu acide acéiqueres à à 80 % de CHCOH. avec une solution N/100 d’ acide D Lee et N/200 de phénol,

On titre l'excès d'oxydant. Les résultats ont été les suivants : …

Temps nécessaire à la

: Nature du phénol disparition de 50 % de Cr,O, Méta-xylénol 1-3-4. 1 minute 307 Méta-xylénol 1-3-2. 20 minutes Orthoxylénol 1-2-4. Da

Para-crésol BD Sr ie Carvacrol 35 ::%% a.

Thymol 40 >

Para-xylénol me 4 > Para-éthyl-phénol A Ortho-éthyl-phénol RSR PA) >

Phénol ordinaire 30 % en 480 >»

(4) REYCHLER. Bulletin 3, 7. page 34.

SAIT ue

Ce tableau nous montre des différences de vitesses d’oxydation considérables ; elles ne s'expliquent pas du tout par l’hypothèse de l'oxydation en quinones. En effet des corps comme le para-crésol, le métaxylénol 1-3-4, l'orho-xylénol 1-2-4, le para-éthyl-phénol, ne peuvent donner de paraquinones ; l’oxydation ne devrait donc pas se faire. Or le tableau précédent montre qu'au contraire, elle à lieu très rapidement.

D'autres essais nous ont d’ailleurs prouvé qu’on ne voit aucune cassure de la courbe après la disparition de la quantité de Cr°O° correspondant à la formation de para-quinone.

DÉRIVÉS NITROSÉS

À la suite de ces essais et de ces mesures nous avons du renoncer à l’idée de transformer les phénols du goudron primaire en quinone par oxydation directe. Nous crûmes, alors, obtenir de meilleurs résultats en passant par l'intermédiaire du dérivé nitrosé.

Nous avons cherché à faire les réactions suivantes :

On fait ensuite agir SH, ammoniacal pour réduire NO en NH, et on oxyde ensuite l'amine en quinone par le mélange sulfo-chromique :

N cH /N H, (j%20- ( "no NP ve

NH, 0

. Cette méthode à été appliquée avec succès dans le cas du méta-

crésol : 10 gr. de méta-crésol nous ont donné 7 gr. de méthylquinone pure. De la même façon nous avons fait de la thymoquinone à partir du thymol, sans difficultés.

Déjà la méthode s'applique moins bien dans le cas de l'orthocrésol. Il faut prendre beaucoup de précautions pour faire le dérivé nitrosé : Libérer petit à petit NOH, à l’état naissant et en grand excès, diluer énormément les réactifs.

Mais nous avons toujours échoué, quelles que fussent les précautions prises, dans la préparation du dérivé nitrosé de l’orthopropylphénol, dont nous n'avons, d’ailleurs pas trouvé la description dans la littérature chimique. Même les essais de nitrosation par le nitrite d'amyle ne donnent aucun résultat.

Aussi avons-nous abandonné définitivement l’idée de nous servir de la transformation en quinone pour identifier les phénols, malgré les avantages que semblait devoir donner cette méthode. |